丙二腈(CNCH2CN)别名二氰代甲烷,无色结晶,有毒,可溶于水、醇、醚和苯,在碱性溶液中由亚甲氢的离子化形成阴碳离子:
CH2(CN)2+OH- ==== [CH(CN)2]-+H20
该离子与金络合形成Au[CH(CN)2]进入溶液,此络合物比金氰络离子要大,往往超过碳质颗粒的内孔隙,使碳对其吸附率降低,因此用丙二腈浸出碳质矿石中的金可达到较高的浸出率。用0.05%丙二腈和足够的石灰制成pH为9的矿浆,当矿石含0.2%有机碳时,用丙二腈可浸出83%的金,而常规氰化浸出率只达67%,当矿石含有0.3%有机碳时,两种方法的金浸出率分别为56%和33%。若同时采用树脂矿浆工艺,往矿浆中加入61.7 kg IonacA-300型阴离子交换树脂,则金的浸出率可由83%提高到95%,吸附于树脂上的金丙二腈络合物,用强无机酸可以完全洗脱。
作为美国矿务局研究计划的一部分,试验了三种有机腈化合物(丙二腈、乙腈和氰基乙酰胺)以代替氰化钠。对一种氧化矿石,两种碳质矿石和一种硫化物矿石进行了几种浸出剂的试验。试验结果表明:丙二腈是有机浸出剂中最成功的一种,对氧化矿的浸出与氰化钠相似,金浸出率约80%。当用氰化钠浸出碳质矿石无效时,用丙二腈的浸出率为24%。当用树旨浸出矿浆法时,氰化钠的回收率为60%,而丙二腈的回收率为80%。对硫化物矿的浸出率相同,为80%.正如用LD50(致死量)测量的那样,丙二腈的毒性比氰化钠低6倍。
据报道,与丙二腈相关的一些衍生物,如α-羟基腈、乳腈及扁桃酸腈等对碳质矿石中金的浸出率比氰化法高十几倍,一般可用有机腈中腈基的含量评价其溶金作用,以含腈基较高的乳腈最为有利。此外氰基乙酰胺、乙基氰基醋酸蓝、溴丙二腈、二氯丙二腈等,在药剂量达1%时,金的浸出率为75%~90%,有机腈的优点除了对碳质矿石较适合外,还有价格便宜,来源充足等优点。
腈二腈法是美国矿务局提出的,并取得美国专利,该法对取碳质矿石的处理比氰化法稍强,但优越性并不突出,加之丙二腈的毒性和挥发性,以及从溶液中回收金时简单的锌、铝或镁粉置换都不能奏效,因此该法用于工业生产还为时过早。
氰澳酸法和α-羟基腈法浸出金
1)氰溴酸法浸出金
氰溴酸是由溴水和氰化钾溶液在工厂制剂室中混合制成的:
2KBr+KBrO3+3KCN+3H2S04 —→ 3BrCN+3K2S04+3H20
氰溴酸只有在碱性液中分解,但它溶解金的反应是在中性或微酸性溶液中按下式进行的:
BrCN+3KCN+2Au —→ 2KAu(CN)2+KBr
此法曾用于处理澳大利亚卡尔古利的碲金矿石,并用于汉南斯。斯塔选金厂和柯克兰湖选金厂。尽管此法早已为其他更经济的工艺所取代,但从含金碲化合物和硫化物精矿中浸出金还是有效的。
2)α-羟基腈法浸出金
α-羟基腈(或氰醇)包括2-羟基丙腈和α-羟基异丁腈。这些试剂在酸性水溶液中是稳定的,但在碱性液中能缓慢水解生成氰化物。这种氰化物在氧的存在下可以溶解金。之所以推荐它作为金的溶剂,是因为它是生产其他制品过程中的中间产品,价格便宜。此外,它的实用性是由于能在相对低的pH (7~9)条件下使用,尤其适用于处理含辉锑矿的矿石。由美国氨腈公司供应的α-羟基丙腈药剂的使用情况在E. L卡佩特(Carpenter)的专利中有所介绍,但这种试剂的使用范围还需要进一步研究。
硫氰酸盐法浸出金
1)硫氰酸盐法浸金
硫氰酸盐是含有-SCN基团的有机和无机化合物。硫氰酸及其盐类统称为硫氰化物。硫氰酸类似于氰酸,以HS-C=N和H-N=C=S两种结构存在,后一种形式称为异硫氰酸,并且产生异硫氰酸盐,这种盐明显地显示出有机化合物的特征。
无机硫氰酸盐类似于氰化物和卤化物,因为大部分金属盐(除铅、汞、银和铜盐以外)是水溶性的,并且与过量的硫氰酸盐形成许多种络合物,例如[Pt(SCN) 4]2-和[Pt(SCN)5]2-。因此硫氰酸盐包括可溶性硫氰酸盐和不溶性硫氰酸盐。可溶性硫氰酸盐的性质如下:[next]
非氧化性稀酸与硫氰酸盐并无反应发生。浓硫酸与硫氰酸盐作用时,在冷时则有黄色反应发生;加热时,则反应剧烈,放出氧硫碳[COS];点燃时,发生蓝色火焰。
KSCN+2H2S04+H2O —→ KHS04+NH4HSO4+COS↑
如果硫酸的浓度再高,则将有COS、HCOOH、CO2、SO2等气体发生,同时有硫沉积出来。
硝酸银在硫氰化物溶液中,生成白色凝乳状硫氰酸银沉淀,在分析化学方面,以Fe3+生成血红色化合物以指示终点;硫氰酸银与浓硫酸煮沸,则有黑色Ag2S沉淀生成。铁盐加至硫氰酸盐溶液中,生成血红色化合物。钻盐与浓的硫氰酸盐反应生成深蓝色的不太稳定的Co(SCN)42-离子,但无沉淀形成。铜盐加至硫氰化物溶液中,生成黑色的硫氰化铜沉淀,这个化合物在一般情况下并不稳定,最终生成硫氰化亚铜。硝酸汞遇硫氰酸盐,生成白色硫氰酸汞沉淀,此沉淀极难溶于水,但易溶于过量的硫氰酸钾溶液中,生成硫氰络合物;硝酸亚汞遇硫氰酸盐生成灰色至黑色沉淀,当硝酸亚汞溶液逐滴加入尚浓的硫氰酸盐溶液中,则有灰色金属汞的沉淀首先呈现,如再加更多的硝酸亚汞,则有纯净的白色硫氰酸亚汞沉淀形成,假如以极稀的硫氰酸钾溶液加至极稀的硝酸亚汞溶液中,则可直接得到白色硫氰化亚汞沉淀。联苯胺和铜离子加入硫氰酸盐溶液中,由于联苯胺的氧化,生成深蓝色酿式化合物。
稀的硝酸与硫氰酸盐在加热条件下发生分解,并有红色反应发生,同时有NO、HCN放出;浓硝酸能分解硫氰酸盐而形成NO、CO2及硫酸。在酸性溶液中,用硫氰酸滴定高锰酸钾时,硫氰酸分解成硫酸和氰化物,硫氰酸盐可被过氧化氢氧化成氢氰酸及硫酸。硫氰酸盐溶液中加入二氧化锰,生成硫化氰。在硫氰酸盐的酸性溶液中,锌能把它还原成氰化氢和硫化氢。
在难浸出的含金黄铁矿浮选精矿和含铜金黄铁矿焙烧中浸出金,庞锡涛、陈建勋作过研究,其结果有助于硫氰酸盐法用于从难浸矿石、精矿或焙烧中获得金,但硫氰酸盐法要用于生产还需作更多的工作。
2)从含金、银的黄铁矿浮选精矿中浸出金
硫氰酸很离子与Au (I, II)有较大的络合能力,如Au(I)- CNS-体系1gβ2=25,Au (III)-CNS-体系1gβ2=42,它比CN-离子与Au(1)的络合能力(1gβ2=38.8)虽小,但比硫脲的络合能力(1gβ1=4.519,1gβ2=5.763,1gβ3=6.14)大得多,因此硫氰酸盐作为湿法浸金剂是可能的。根据有关常数及电位-pH图(如下图所示),可以看出,Mn02作为氧化剂,能将金氧化为Au(CNS)2-夕配离子而溶解。其反应
[next]
Mn02+4H++2e- ==== Mn2++2H20
Au +2CNS+e- ←→Au(CNS)2-
当pH<4时,还能发生下列反应:
Mn02+4H++4CNS- —→ Mn(CNS)2+2H20+(CNS)2
(CNS)2+2Au+2CNS- ←→ ZAu(CNS)2-
由于MnO2和Au都是固态物质,直接传递电子进行氧化还原反应比较困难,Mn02先将CNS-离子氧化为可溶于水的(CNS)2,然后由它再将金氧化成可溶性配离子,在理论上讲,比较容易进行。为了使CNS-离子氧化为(CNS)2,以浸出液酸性较强为宜,因此当pH=1~2时,对金的浸出率、浸出速度都有利。
研究的矿物为含金、银的黄铁矿浮选精矿,其化学组分为:Au 59.3g/t,Ag 144g/t, Fe 21.27%,Cu 1.3%,Pb 1.7%,As 15%,Ca 2%,Mg 0.5%,Si 16.26%,总硫34.8%。另外还含微量的Ba,Ti,V,Mo,W;不含砷和碲。
3)影响金、谁和受出率的因素
①pH对浸出金、银的影响。pH对金、银浸出率影响的结果见表1.
pH | 9.2 | 7.5 | 6.5 | 5.5 | 5.0 | 4.1 | 3.0 | 2.5 | 2.2 | 1.5 |
Au浸出率/%Ag浸出率/% | 41.8250.69 | 49.2464.86 | 55.9871.94 | 66.0073.80 | 69.8175.90 | 74.8086.60 | 85.6086.80 | 89.2587.00 | 91.0689.07 | 93.0390.05 |
由表1可见,随着浸出剂的pH降低,金的浸出率逐渐提高;当pH达到4时,继续降低pH,银的浸出率虽有提高,但不如金明显。这与随着酸度增加,MnO2氧化性的提高有直接关系。另外,当pH <3时,CNS-离子能与Fe3+离子形成深红色配离子Fe(CNS)Sx3-,使部分黄铁矿表面发生溶解作用,造成隐质金颗粒暴露,有利于金银浸出率的提高。
②硫硫酸铵浓度的影响。实验观察到,随着硫氰酸按浓度的增大,金银的浸出率升高。这是因为浸出液中CNS-离子浓度增大,有利于Au+及Ag+形成可溶性配离子,从而提高金银浸出率。根据实验结果,宜采用5%NH4CNS溶液浸出金、银。
③软锰矿用量的影响。从实验看到,软锰矿对提高金的浸出率有明显影响。随着软锰矿用量增加,金的浸出率逐渐增加,但对银的浸出率影响很少。软锰矿的适宜用量为含金质量的5%左右。
④浸出时间的影响。硫氰酸盐浸出金、银的速度比较快。随着浸出时间的增加,金的浸出率逐渐增加;但2h后,金的浸出率增加很少,对银的浸出率在3h后便不再增加。
⑤温度的影响。从实验结果可知,温度对金的浸出率有影响。在相同条件下,温度升高,能够提高金的浸出率。323K时,搅拌1h,金的浸出率达97%。在工业上采用硫氰酸盐浸出金时,可不必另行加热。
⑥浸出过程中酸浓度的变化。不同浸出时间相对的酸浓度及其金、银的浸出率见表2。从表2看到,在浸出过程中,酸浓度逐渐下降,金的浸出率逐渐上升。这是由于矿石中存在少量的碳酸盐矿物(加酸时放出CO2),要消耗一定量的酸。另外,MnO2作为氧化剂,反应过程也要消耗一些酸。当浸出5h后,酸浓度不再下降,此时金的浸出率也不再明显增加。
浸出时间/h | 0 | 0.5 | 1.0 | 2.0 | 3.0 | 5.0 | 7.0 |
c(H+)/(mol·L-1)Au浸出率/%Ag浸出率/% | 1.000 | 0.25481.9675.55 | 0.20490.7376.25 | 0.15191.4076.32 | 0.12295.2879.23 | 0.07598.1581.04 | 0.07599.0782.57 |
4)和其他浸出金方法的比较
为了比较硫氰酸盐法与其他方法浸出金、银的效果,取一定量的矿粉,分别加入不同浸出剂,在相同的条件下进行搅拌浸出金、银。搅拌一定时间后过滤,分析残渣中金、银含量,算出金、银的浸出率,实验结果见表3.
浸取金方法 | 氰化法 | 硫代硫酸钠法 | 硫脲法 | 硫氰酸盐法 |
浸取剂 | NaCN10g·L-1Ca(OH)25g·L-1pH≥10 | Na2S2O3100gL-1CuSO4·5H2O15g·L-1pH~9 | 硫脲15g·L-1FeCl3 3.5g·L-1Na2SO310g·L-1H2SO40.675mol·L-1 | NH4CNS50g·L-1软锰矿5g·L-1H2SO40.5mol·L-1 |
搅拌时间/hAu浸出率/%Ag浸出率/% | 1068.0287.15 | 357.8467.29 | 121.6821.07 | 186.6882.5 |
搅拌时间/hAu浸出率/%Ag浸出率/% | 1792.4184.17 | 659.7069.20 | 326.7324.23 | 392.2484.58 |
搅拌时间/hAu浸出率/%Ag浸出率/% | 2494.9665.76 | 1063.2373.12 | 526.8524.65 | 794.9784.50 |
从表3看到,对上述研究的含金黄铁矿精矿来说,硫氰酸盐法对金、银的浸出率和氰化法接近,但比硫代硫酸钠法和硫脲法的浸出率高。对金、银的浸出速度,硫氰酸盐和硫脉法相似,比氰化法快。硫氰酸盐和硫脲、硫代硫酸钠一样,毒性极小,而氰化钠是剧毒物质。
硫氰酸盐法浸出金,具有浸出率高,浸出速度快,低毒、对环境污染小的优点,是一个有前途的非氰化浸出金法,但工业化还需进一步研究。
5)从含铜金黄铁矿焙砂中浸出金
在酸性条件下,用MnO,作氧化剂、SCN-作络合剂、从含金的黄铁矿浮选精矿中浸出金。尽管浸出率高(93.0%)反应速度快(4h)、不污染,但SCN-消耗量相对大些,成本高。因为:
MnO2+2SCN-+4H+ —→ Mn2++(SCN)2+2H20
消耗了SCN-,增加了消耗量。所以选择一种廉价的氧化剂是必须的。Fe3+作为氧化剂就是在这种情况下提出来的。
①酸性含Fe(III)硫氰酸盐溶解金的热力学分析。在含Fe3+的SCN-溶液中,存在下列关系式:
Fe3++e- ←→ Fe2+
Fe3++6SCN- ←→ Fe(SCN)63-[next]
②浸出金工艺条件的研究。原矿预处理:来自河南省灵宝含铜金黄铁矿精矿,主要化学成分为:Au 52. 78 g/t,Ag 143. 6 g/t,Cu 6.45%,Fe 37. 35%,S 39.3%,SiO2 8.6%。矿样经过热分析和X射线衍射分析,选定610~650℃硫酸化焙烧一硫酸浸铜的预处理工艺。
用5%的稀硫酸,液固比2:1,搅拌60 min,过滤后滤液回收CuS04·5H20,渣用来浸出金。其中铜回收率达到98%以上。
浸出金工艺条件的选择:本工艺的氧化剂为Fe3+,是由焙砂中的Fe203发生下列反应而生成的:
Fe203+6H+ ==== 2Fe3++3H20
而Fe3+的产生已满足浸出反应的要求。在选定液固比2:1搅拌速度不变下,考察浸出时间对金浸出率的影响及NH4SCN的消耗。实验结果表明浸出时间4h后浸出率就不再增加,此时NH4SCN的消耗为1. 015 kg/t焙砂,NH4SCN浓度在3%以前,金的浸出率随着NH4SCN浓度的提高而增加,在5%后金的浸出率就不再增加,随着温度升高金浸出率也随之提高但幅度不大,所以不必通过加热方式来强化浸出。在考察pH对金浸出率影响时,发现pH对金的浸出率影响很大。当pH从1增至3时,金的浸出率急剧下降,pH > 4以后,金基本上不被浸出,NH4SCN消耗量基本不变。因此,pH是利用焙砂中Fe203酸溶产生Fe3+作氧化剂这一工艺中的关键因素,pH应选在<1。
最佳浸出金条件的确定:浸出金的最适宜条件为NH4SCN溶液浓度5%,温度控制在室温(30℃左右),保证pH=1,搅拌反应4 h,按此条件金的浸出率为93%~94%,NH4SCN的消耗为1.00~1. 03 kg/t矿石。
通过研究证明:对高铜黄铁矿进行硫酸化焙烧,除铜后再用Fe3+作氧化剂,SCN-作络合剂浸出黄金的工艺不但方法可行,而且经济合理。