石硫合剂法提金

    石硫合剂法浸出金，是我国首创的新型无氰浸出金技术。张箭等对此作了很多研究。石硫合剂是利用廉价易得的石灰和硫磺合制而成，无毒、有利于环境保护。
    目前，石硫合剂（Lime-Sulfur - Synthetic-Solution,缩写为LSSS）法的浸出金工艺还刚刚起步，其浸出金机理的理论研究还很少。石硫合剂的主要成分为多硫化钙（Cat S.）和硫代硫酸钙（CaS₂0₃）。因此，石硫合剂法的浸出金过程是多硫化物浸出金和硫代硫酸盐浸出金两者的联合作用，因而使用石硫合剂法具有优越的浸出金性能，更适于处理含碳、砷、锑、铜、铅的难处理金矿。但是，该方法在技术上还很不成熟，还不能处理较多的难处理金矿，有待进一步研究。
    石硫合剂（ISSS)是一种新型无毒合成浸出剂，由廉价石灰、硫磺及适宜添加剂合成而得。在有添加剂存在下的碱性介质中可有效溶解金、银，效果较单一试剂好。
    众所周知，单质硫具有强的电负性，易于与碱金属或碱土金属离子形成多硫化物或硫代硫酸盐。而贵金属与硫有较强的亲和力，易形成硫化物，其多硫化物是可溶性的，这就是石硫合剂（多硫化钙+硫代硫酸钙）用于溶解金、银的理论依据。
    石硫合剂的性质
    不同比例的石灰和硫磺在溶液中反应，生成不同的多硫化物和硫代硫酸盐：

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    由此可见，石硫合剂溶液是一种相当复杂的溶液，其中不但含有单质硫，还含有各种价态的硫化物，参加反应的单质硫通常以最稳定的环八硫S₈形式存在，其溶解时S₈结构受溶液中存在的S^2-和SO₃^2-攻击，开环生成直链硫。它们之间不断发生各种反应，为进一步剖析和认识溶剂带来困难。石硫合剂能与许多金属离子发生反应是不言而喻的。
    将石灰或消石灰、硫磺及添加剂于沸水中作用时，可能发生的反应有：
    ①当pH=6~8时

                               4S+3H₂0 ==== 2HS^-+S₂0₃+4H⁺+2e^－

    ②当pH≥14时，上式中的HS^-、H⁺有如下反应：

                                   HS^-+OH^- ==== S^2-+H₂0

                                     H⁺+OH^- ==== H₂0

    因此硫在本作用中的反应为：

                               4S+60H^- ==== 2S^2-+S₂O₃^2-+3H₂0

                                  S+60H^- ==== SO₃^2-+3H₂0

    石硫合剂法浸出金原理
    1)一般化学原理
    石硫合剂中含有S_x^2-、S₂0₃^2-、S₃^2-、S^2-等离子，它们与金均可形成稳定的配合物。多硫离子如同过氧离子（0₂^2-），具有氧化性，可将Au (0)氧化成Au（ I），生成的Au（I）可与溶液中各种配位离子形成稳定的配合物，由于Au（I）浓度不断降低，就促使Au (0)不断溶解。
    浸出金的关键不但要有氧化剂使Au (0)氧化，更重要的是被氧化了的Au（I）与溶液中的配位离子生成稳定的配合物。氰化物和硫W(Thio)是最著名的浸出金溶剂，在氧化剂存在下它们与Au（I）均能形成稳定的配合物。S₂0₃^2-、SO₃^2-、S^2-与Au（I）形成的配合物，其稳定性均高于硫脉与Au（I）的配合物，接近氰化物与金的配合物，其顺序为：

        配体     ThiO    ＜    S₂0₃^2-    ＜     SO₃^2-    ＜   S^2-     ＜      CN^-

        1gβ      25.3          29.3          30.0       39.8         41.0

    这就是石硫合剂浸出金的主要原理和依据。
    20世纪50年代起，苏联学者分别研究了用硫代硫酸盐和多硫化物提金的热力学和动力学，认为这两种试剂均可浸出金。以后许多学者分别用这两种试剂从矿物原料中进行浸出金试验和研究，发表了许多理论性和应用性论文及专刊。这些工作对石硫合剂浸出金的研究均有重要的启迪和借鉴作用。
    在多硫化物提金体系中，主要有多硫离子S₄^2-和S₅^2-存在，它们与金作用可形成稳定的五元环和六元环鳌合物，其反应可能为：

                               Au+S₄^2- —→［AuS₄］^-＋e^-

                               Au＋S₅^2- —→［AuS₅〕^-＋e^-

    在多硫化物体系中，硫原子间通过共用电子对相互连接，形成多硫离子S_x^2-，在溶金过程中它具有氧化和配合的双重作用。[next]

                             6Au＋2S^2-＋S₄^2- —→6AuS^-

                             8Au＋3S^2-＋S₅^2- —→8AuS^-

                       6Au＋2HS^-＋20H^-＋S₄^2- —→ 6AuS^-＋2H₂0

                       8Au＋3HS^-＋30H^-＋S₅^2- —→ 8AuS^-＋3H₂0

    在硫代硫酸盐溶液中的溶金体系，有氧化剂存在，S₂0₃^2-为金的配位体，反应为：

                              1
                 Au＋4S₂0₃^2-＋——0₂＋H₂0 —→ 2[Au（S₂0₃）₂〕^3-＋20H^-
                                   2

    在有Cu（NH₃）₄²⁺存在时，反应进行迅速：

                Au+2S₂0₃^2-+Cu（NH₃）₄²⁺ —→ [Au（S₂0₃）₂]^3-+Cu（NH₃）²⁺+2NH₃

    许多研究表明，用单一的多硫化物或硫代硫酸盐从矿石中浸出金，均获得良好的效果。
    将二者合一用来提金，也一定可取得好的效果。石硫合剂是以多硫化物和硫代硫酸盐为主的混合溶液，浸出金实践表明，石硫合剂是一种优良的浸出金溶剂。
    2)电化学原理
    郁能文、张箭对石硫合剂体系进行了电化学研究。选取了五种石硫合剂组成，见表1，采用HDV - 7型恒电位仪进行了电化学测定。

    注：G为氧化剂。

    ①LSSS体系电位的测定。下图1所示为LSSS体系电位-时间曲线。从图中可见，每条曲线均有其最大电位值范围。曲线1，2，3，4除电位值较高外，与曲线5相比，电位稳定性也较好，从电化学观点看，也就是说在LSSS中添加Cu²⁺、NH₃、Na₂S0₃对体系电位影响不如添加氧化剂G明显。曲线5还可看出，含氧化剂G的ISSS浸出金体系电位在3~4h后将变得极不稳定，这将不利于金的溶解。因为通常的溶金过程需4~6h，对某些金矿的浸出金的过程甚至达8~12h，因此对LSSS浸出金体系，选择合适的氧化剂至关重要。
    图1还表明，曲线3，4与1，2相比，组成电位明显提高，其变化规律与曲线1，2基本相似。这证明了Cu²⁺、NH_3^在LSSS浸出金过程中的电化学-催化机理，即有铜、氨存在时，可明显促进金的溶解。此外，已证实：除曲线3，4所示LSSS组成外，曲线1，2组成在室温、pH＞14条件下，均可溶解金、银。[next]
    ②LSSS体系中金电极反应的活化能根据活化能的理论表达式：

                              i（y）＝Bexp［-E（y）/RT]

式中  i（y）——电流密度，A/m²；
      E(y)——活化能，kJ/mol；
      T——温度，K；
      R——气体常数，8.314 J/（mol·K）；
      B ——对具体某一电极为常数；
      y——电极过电位恒定。
    将上式两边取对数得：

                              ln i（y）＝ln B-［E（y）/RT]

    该式表明，ln i（y）与1/T成直线关系，其斜率为[-E（y）/R]。
    由曲线3，4组成的电位测定结果，选取了具有代表性的添加Cu²⁺、NH₃的ISSS体系，由实验测得了在同一过电位下的ln i（y）-1/T的关系图，如图2所示。由图2中直线的斜率即可求出金电极反应的活化能：

                                   ［-E（y）/R］＝k

                   E（y）＝-kR＝-（-0.2025）× 8.314＝16.835（kJ/mol）

图  1                                             图  2
 

    由电化学原理可知：
    在LSSS体系中金电极反应受扩散控制。因此，在LSSS法浸出金过程中，通过调整过程的搅拌速度，适当延长浸出时间，完全可实现LSSS法常温、常压浸出金工艺。