人造金红石的主要生产方法

    1.原 理    还原锈蚀法是一种选择性除铁的方法以，首先将钛铁矿中铁的氧化物经固相还原为金属铁，然后用电解质水溶液将还原钛铁矿中的铁锈蚀并分离出去，使TiO₂富集成人造金红石。这种方法是澳大利亚研究成功的，现在澳大利亚西方钛公司已建成了年产能力达79万吨锈蚀法人造金红石的工厂。锈蚀法生产人造金红石包括氧化焙烧、还原、锈蚀、酸浸、过滤和干燥等主要工序。锈蚀法生产人造金红石工艺流程如图1所示。      ②氧化焙烧,澳大利亚在研究和工业化初期，还原之前进行预氧化焙烧处理，所用原料是半风化的钛铁矿(TiO₂含量为54%~55%，Fe³⁺/Fe²⁺=0.6~1.2)。预氧化焙烧的目的是为了减少在固相还原过程中矿物的烧结。钛铁矿预氧化生成高铁板钛矿和金红石：                                             4FeTiO₃+O₂===2Fe₂TiO₅+2TiO₂    但是现在工业化生产中，已取消了预氧化工序。    澳大利亚的氧化焙烧是在回转窑中进行，以燃油为燃料，窑中最高温度为1030℃。在空气中进行氧化焙烧，先把钛铁矿中的Fe²⁺氧化为Fe³⁺，氧化是不完全的，一般仍含有3%~7%的FeO.将氧化矿冷却至600℃左右，即进入还原窑。[next]    ③还原，钛铁矿的还原是在回转窑中进行，采用煤作还原剂和燃料，澳大利亚利用本地廉价的次烟煤，物料经氧化后，钛铁矿中的铁得到活化，可提高还原速率和还原率，并可防烧结。还原温度控制在1180~1200℃，由于温度＞1030℃时，固体碳即生成CO，CO在第一阶段将Fe³⁺还原为Fe²⁺，第二阶段将Fe²⁺还原为Fe，并伴随有部分TiO₂被还原。要防止空气进入而引起金属铁被氧化。还原可使93％~95％的铁还原为金属铁。当温度超过1200℃时，则会发生矿物的严重烧结而使回转窑结圈。窑内温度是通过调节加煤速度和通风速度而控制的。其反应式如下：                                           Fe₂O₃·TiO₂+3C===2Fe+TiO₂+3CO                                     Fe₂O₃·TiO₂+2CO===FeO·TiO₂+Fe+2CO₂                                            FeO·TiO₂+CO===Fe+TiO₂+CO₂    为了减少锰杂质对还原过程的干扰，澳大利亚在还原过程中加入一定量的硫作催化剂，使矿中的MnO优先生成硫化物，减少锰对钛铁矿还原的影响，而所生成锰的硫化物，可在其后的酸浸过程中溶解而除去，从而可提高产品的TiO₂品位。    从还原窑卸出的还原矿，温度高达1140~1170℃，必须将其冷却至70~80℃，方可进行筛分和磁选脱焦，分离出煤灰和余焦而获得还原钛铁矿。    ④锈蚀，锈蚀过程是一个电化学腐蚀过程，是在含1％NH₄C1或盐酸水溶液的电解质溶液中进行。锈蚀是放热反应，温度可升高到80℃。还原钛铁矿颗粒内的金属铁微晶相当于原电池的阳极，颗粒外表相当于阴极。在阳极，Fe失去电子变成Fe²⁺离子进入溶液：                                                  Fe一2e→Fe²⁺    在阴极区，溶液中的氧接受电子生成OH-离子：                                          2H₂O+O_2^＋4e→4OH^-    颗粒内溶解下来的Fe²⁺离子，沿着微孔扩散到颗粒外表面的电解质溶液中，同时通入空气使之进一步氧化生成水合氧化铁细粒沉淀：      所生成的水合氧化铁粒子特别小，根据它与还原矿的物性差别，可将它们从还原矿的母体中分离出来，获得富钛料。    ⑤酸浸，采用4%的硫酸在80℃常压下，将上述富钛料进行浸出，其中残留的一部分铁和锰等杂质溶解出来，经过滤、水洗，在回转窑中干燥、冷却，即可获得TiO₂含量为92%的人造金红石。副产品氧化铁中含有1%~2%的TiO₂，钛铁矿中钛的回收率可达98.5%，每吨产品消耗锈蚀剂氯化铵11kg，耗电135KW·h.澳大利亚和我国采用各自的钛铁矿制出的人造金红石产品组成见表1。表1             还原锈蚀法人造金红石产品组成(质量分数)单位:%

成分	澳大利亚		中国
	原料钛精矿	人造金红石	氧化砂矿人造金红石	藤县矿人造金红石
ΣTiO2	55.03	92.0	88.04	87.05
Ti2O3		10.0
FeO	22.20	4.63
Fe2O3	18.80		6.35	8.70
SiO2		0.7	0.84	0.81
CaO		0.03	0.12	0.31
MgO	0.18	0.15	0.12	0.22
Al2O3		0.7	1.29	0.10
MnO	1.43	2.0	1.17	1.04
S		0.15	0.005	0.009
P			0.018	0.019
C		0.15	0.028	0.029

[next]     ⑥还原锈蚀法的优点    a.人造金红石产品粒度均匀，颜色稳定；    b.用电量和氯化铵、盐酸、硫酸的量均少，还原时主要是以煤为还原剂和燃料，并可利用廉价的褐煤，因此产品成本较低；    c.三废容易治理，在锈蚀过程中排出的废水接近中性(pH值为6~6.5)，赤泥经干燥可作炼铁原料，也可进一步加工成氧化铁红，污染较少。    ⑦还原锈蚀法的缺点:仅适宜处理高品位的钛铁砂矿。    由于还原锈蚀法工艺本身的原因，所生产出的产品品位只能达到92％。后来国外RGC在工艺中进行了改进，加了一道酸浸工序，使TiO₂品位从92％提高到94％，并降低了产品中铀、钍放射性元素的含量。    2.盐酸浸出法    ①原理，在国外用稀盐酸浸出法制取人造金红石有两种稍有不同的方法。其中应用较广而有代表性的是美国科美基公司采用的BCA盐酸循环浸出法。这种方法主要是钛铁矿在稀盐酸中选择性地浸出铁、钙、镁和锰等杂质而被除去，从而使TiO₂得到富集而提高了品位。其主要反应如下：                                FeO·TiO₂+2HC1===TiO₂+FeCl₂+H₂O                                CaO·TiO₂+2HC1===TiO₂+CaC1₂+H₂O                                MgO·TiO₂+2HC1===TiO₂+MgC1₂+H₂O                               MnO·TiO₂+2HC1===TiO₂+MnC1₂+H₂O    在浸出过程中TiO₂有部分被溶解，当溶液的酸浓度降低时，溶解生成的TiOCl₂又发生水解而析出TiO₂水合物：                              FeO·TiO₂+4HC1===TiOC1₂+FeC1₂+2H₂O                              TiOC1₂+(x+1)H₂O===TiO₂·xH₂O↓+2HC1    ②BCA盐酸循环浸出法将钛铁精矿与3%~6%的还原剂(煤、石油焦)连续加入回转窑中，在870℃左右将矿中的Fe³⁺还原为Fe²⁺，还原矿中Fe²⁺占总铁的80%~95%，在此过程中还添加2%的硫作催化剂，以提高TiO₂回收率，出窑时应迅速冷却至85~93℃，以防止氧化。还原料经冷却加入球形回转压煮器中，用18%~20%的再生盐酸浸出4h，浸出温度130~143℃，压力0.25MPa，转速1r/min.然后用含有18%~20%的盐酸蒸发物注入压煮器中，以提供所必需的热，避免蒸汽加热造成浸出液变稀。浸出后，固相物经带式真空过滤机进行过滤和水洗，然后在另一个窑中用870℃煅烧制成人造金红石。    浸出母液中的铁和其他金属氯化物，通过喷雾氧化焙烧法使这些氯化物都分解为氯化氢和相应的氧化物。其中FeCl₂氧化成氧化铁红：      用洗涤水吸收分解出来的氯化氢便得到盐酸，然后将这再生的盐酸返回浸出工序使用，使盐酸形成闭路循环。BCA盐酸循环浸出法制取人造金刚石工艺流程如图2所示。      BCA法年产10万吨人造金红石的工厂，若采用TiO₂含量为54%的钛铁矿，则可副主氧化铁约6.5万吨。球形热压器采用钛合金材料，酸蒸发采用石墨设备，其他为钢衬胶设备。[next]    ③BCA盐酸循环浸出法的优点    a.以含TiO₂54％左右的钛铁矿为原料，可生产出TiO₂含量在94％左右的人造金红石，产品具有多孔性，是氯化制取TiCl的优质原料；    b.适合处理各种类型的钛铁矿；    c.浸出速度快，除杂能力强，不仅能除铁，还可除钙、镁铝和锰等杂质，可获得高品位的人造金红石；    d.盐酸循环浸出，洗涤产品的洗涤水，吸收氯化氢生成盐酸，又可循环使用。每吨产品只需补充150kg盐酸即可。由于母液经喷雾氧化焙烧再生盐酸，并闭路循环利用，产生的废料少，污染少。   ④BCA盐酸循环浸出法的缺点，所用的盐酸是强腐蚀性的酸，对设备腐蚀严重，而需要专门的防腐材料来制造设备，因而投资较大；喷雾氧化焙烧再生盐酸的能耗较高。  BCA法后来被改进可以用低品位钛铁矿为原料，生产出TiO₂含量在95%~97%之间的人造金红石。改进了钛铁矿的预处理技术和从浸出母液再生盐酸的技术。    3.硫酸浸出法    ①原理,日本石原产业株式会社采用印度高品位钛铁矿(氧化砂矿，TiO₂含量59.5％，矿中的铁主要是以Fe³⁺形式存在)，先用还原剂将Fe³⁺还原为Fe²⁺，然后利用硫酸法钛白生产排出的浓度为22%~23％的稀废硫酸进行加压浸出，使之溶解矿中的铁杂质而使TiO₂富集。这种生产人造金红石的方法源于石原公司，故称石原法。石原法包括还原、加压浸出、过滤和洗涤、锻烧等工序。石原公司早已建成了年产10万吨人造金红石的工厂。稀硫酸浸出法生产人造金红石工艺流程如图3所示。      ②还原以石油焦为还原剂，在回转窑中，将矿中的Fe³⁺还原为Fe²⁺，还原温度为900~1000℃，时间为5h,还原所得的Fe²⁺应占总铁的95％以上，窑内要求正压操作(19.6~39.2Pa),还原料在冷却窑中于隔绝空气的情况下，冷却至80℃出料。用磁选机分离，除去残焦，剩下的还原料，作为下道工序浸出之用。[next]    ③加压浸出在一台80m³衬有耐酸砖的浸取罐中，加入浓度为22%~23%的稀硫酸，按固液比为1:3加入还原料，压力0.1~0.15MPa，温度为120~130℃,搅拌浸取8h,使矿中的Fe²⁺被溶解而生成硫酸亚铁进入溶液，而TiO₂留在固相中。其反应式如下：                                               FeTiO₃+H₂SO₄===FeSO₄+TiO₂+H₂O    在酸浸过程中，TiO₂也部分被溶解而后又水解析出，加入TiO₂水合胶体为晶种可扩大固液两相间的浓度差，从而可加速铁的浸出速度和增加浸出率；也有助于控制产品的粒度，减少细粒产品。因为硫酸的浸出效果比盐酸差，一次浸出物中含有部分浸出不完全的矿物，可返回还原或浸出工序，重新处理。    ④过滤和洗涤浸出后的产物经带式过滤机进行固液分离，分出的固相物经水洗、烘干即为富钛料。分出的液相是含有FeSO₄的滤液，用作制取硫酸按和氧化铁红。其反应式如下：      ⑤煅烧，煅烧可除去富钛料中的水分和脱硫，煅烧在另一个窑中于正压(49~68.6Pa)下进行，窑头温度为900℃左右，煅烧品经冷却包装，即为人造金红石成品。    日本石原产业株式会社所用的原料钛铁精矿和产品人造金红石的组成见表2。 表2                 石原法的原料和产品的组成(质量分数)   单位：%

成分	原料	产品
	印度钛铁精矿	普通人造金红石	焊条用人造金红石
TiO2	59.62	96.1	95.9
FeO	9.47
Fe2O3	24.62	1.7	1.85
Al2O3	1.32	0.46	0.35
Cr2O3	0.16	0.15	0.18
CaO	0.09	0.01	0.01
MgO	0.28	0.07	0.05
MnO	0.48	0.03	0.03
P2O5	0.14	0.17	0.05
V2O5	0.2	0.20	0.21
SiO2	0.7	0.50	0.48
ZrO2	0.86	0.15	0.16
SO3		0.03	0.03

     石原法生产人造金红石，每吨产品需要消耗上述钛铁矿1.78吨、焦油98kg，TiO₂回收率可达90%。    ⑥石原法的优点    a.石原法不但可除去矿中的铁，还可部分除去钙、镁、铝和锰等可溶杂质，可获得TiO₂含量96%的高品位产品；    b.该法利用硫酸法钛白生产厂的废硫酸，既使产品的成本降低，又解决了钛白生产的三废治理问题；    c.浸出的副产物FeSO₄,被用来加工成硫酸铵肥料和氧化铁红。    ⑦石原法的缺点该法稀硫酸浸出能力差，只适宜于处理高质量的钛铁精矿，如果钛铁精矿品位较低，则会使工艺过程变得复杂，并会降低产品的质量。同时三废量大，副流程复杂。