钨矿物原料的分解—碳酸钠高压浸取法

    A  基本原理
    a 主要反应及其热力学条件
    白钨矿白钨矿碳酸钠浸出的反应为：

                       CaW0₄（s）+Na₂C0₃（aq） ==== Na₂W0₄（aq）+CaC0₃（s）            （1）

    根据测定，反应式（1)的浓度平衡常数Kc和活度平衡常数Ka见表1，从表可知，反应的Kc值随苏打用量的增加而减小。黑钨矿黑钨矿碳酸钠浸取的反应为：

             （Fe，Mn）W0₄（s）+Na₂C0₃（aq）Na₂W0₄（aq）+FeC0₃（s）（或MnC0₃（s））

                      或FeW0₄（s）＋Na₂C0₃（aq）Na₂W0₄（aq）+FeC0₃（s）

                        MnW0₄（s）+Na₂C0₃（aq）Na₂W0₄（aq）+MnC0₃（s）

                         FeC0₃（s）+2H₂0 Fe（OH）₂（s）+H₂ C0₃（aq）

                            He（OH）₂（s）Fe₃ 0₄（s）+2H₂0+H₂

                        MnC0₃（s）+2H₂0 Mn（OH）₂（s）+H₂C0₃（aq）

    T. III.阿格诺夫测定了人工合成的FeW0₄、MnW0₄与Na₂C0₃的反应，发现在200~275℃下，反应生成的FeC0₃几乎全部水解，渣中含大量Fe₃0₄，而生成的MnC0₃只有3%~11%水解成Mn（OH）₂。同时测定了FeW0₄及MnW0₄与Na₂C0₃反应的浓度平衡常数Kc（见表2）。

    b  过程的动力学及影响浸取率的因素
    反应的机理许多作者都倾向于认为在155℃以上且搅拌速度足够快时,过程为化学反应控制,因而升高温度可大大加快反应速度,缩短反应时间。T.班．阿格诺夫指出天然钨锰矿的浸出速度明显低于天然钨铁矿,对钨铁矿(含16.14% FeO和6.49% MnO)而言,其起始浸出速度与温度的关系在225~250℃范围内符合反应控制的规律,表观活化能为100kJ/mol,温度高于250℃则符合扩散控制规律,表观活化能为25 kJ/mol。对钨锰矿（含13.75％MnO、4. 89 % FeO）而言，在225~ 300℃范围内均为反应控制，表观活化能为100kJ/mol。对上述两种矿而言，在一定温度下随着反应的进行，由于生成物膜增厚，逐步过渡到扩散控制。
    影响浸取率的因素：
    (1)温度II. M.佩尔洛夫在处理含25.1% W0₃的白钨精矿时，当温度为280℃，即使碳酸钠用量仅为理论量的2.25倍，则15 min内渣含W0₃亦可降至0.048%。因此佩尔洛夫等认为提高温度以降低碳酸钠用量、提高浸出率是当前碳酸钠高压浸出努力方向之一。但与此同时，杂质的浸出率亦提高。P. B.奎缪亦得出类似结果。
    (2)碳酸钠用量及碳酸钠起始浓度当起始浓度一定时，碳酸钠用量增加浸出率增加；当碳酸钠用量一定时，起始浓度降低浸出率增加。因此一般认为Na₂C0₃起始浓度以70~200g/L为宜。残渣的显微镜观察和化学分析表明，当Na₂C0₃浓度超过230g/L时，残渣中还存在成分近似为Na₂C0₃·CaC0₃的复盐和微量Na₂C0₃·2CaC0₃。
    碳酸钠高压浸取过程的强化：
    (I)机械活化A. H.泽里克曼等进行了大量研究，表明钨矿预先进行机械活化后，浸取率明显提高。例如，含7.4% W0₃的白钨精矿，在同样的条件下，当预先在离心式磨机中活化，则浸取率达96.9%，而不予活化则浸取率仅84.9%。
    实验也表明，机械活化使白钨矿与Na₂C0₃反应的表观活化能由54.78kJ/mol降为12.71 kJ/mol，浸出钨锰矿时表观活化能由46kJ/mol降为20kJ/mol。
    (2)热活化将矿在高温下锻烧，并进行淬火，在急冷急热的情况下，矿物中存在热应力或保持其高温相，因而处于较高的能位状态，同时淬火过程中由于热应力而在矿物中产生裂纹，这些都有利于提高浸出速度。T. ILK.阿格诺夫将含33.32% W0₃、2.3% Mo、30.35% Ca0、3.75% Si0₂、0.5%有机物的白钨矿进行热活化处理，然后在225℃、碳酸钠用量为理论量2.5倍的条件下进行浸出，则W0₃浸出率可提高1~2个百分点。
    (3)超声波活化H. H.哈伏斯基（XaBCKHri )等在容量为210L的设备中的试验表明，在5－lOkHz的超声波作用下，当碳酸钠用量为理论量的3倍，工作压力为0.7MPa，固／液比为1/4的条件下，白钨矿的浸出率较无超声波作用高3%~7%，A. A.别尔欣茨基等亦指出，在有超声波作用下，即使碳酸钠用量仅理论量的1.6~1.8倍，在2.5 h内，浸出率达86%~88%，比没有超声波作用时成倍增加。
    c 碳酸钠高压浸取过程中杂质的行为及杂质的抑制
    碳酸钠高压浸取过程中原料中的磷灰石、砷黄铁矿、臭葱石、萤石、磷灰石、硅酸盐、铝酸钙矿等都能部分与碳酸钠反应生成磷酸氢钠、砷酸氢钠、氟化钠等进入溶液，但除钼酸钙矿的浸取率达80%~90%以外，其他杂质的浸出率都很低，一般磷、砷、硅的浸取率都为5%以下，在没有氧化剂存在的条件下，硫化矿如辉钼矿、辉锑矿等基本上都不发生浸取反应。
    试验证明碳酸钠高压浸取过程中添加A1₂ 0₃或镁化合物都有利于抑制Si0₂及部分磷、砷的浸取，例如含12.75%W0₃、13.7% Si0₂、0.407% P、O. 019% As的白钨中矿的浸取过程中，当不添加A1₂ 0₃，则最终浸出液中含Si,P及As分别为0.86g/L、O.013g/L及0.O11g/L,加入A1₂0₃时，最终浸出液中含Si、P和As分别降为0. 0092g/L、O.006g/L和0.0065g/L，对含31.7% WO₃、1.08% SiO₂的白钨中矿进行高压浸出时，加入矿量5.2％的镁盐，则浸出液中Si0₂含量降至（1~5）、10^-4 g/L。
    B  工业实践
    a  设备
    高压釜有立式及卧式两种。立式釜容积通常为3~5m³。卧式釜的釜体由低合金钢焊成，直径约1.5~1.8m,长10~15m,壁厚25~30mm，一般转速为2~3 r/min，釜内装球，在旋转过程中能清除釜壁上的结垢，蒸汽及料浆分别通过蒸汽管及料浆管通人釜内。
    b  工艺过程
    工艺过程分连续作业和间断作业两种。澳大利亚金岛白钨公司化学处理厂用立式釜连续高压浸出的设备流程见下图。连续作业便于机械化和自动化，同时蒸汽用量均匀，能耗低，设备生产能力高。前苏联某厂将间断作业改成直接蒸汽加热连续操作后，生产能力提高1倍。[next]

    c  技术条件及技术经济指标
    某些工厂的技术条件及技术经济指标见表3。

    d  碳酸钠回收
    由于压煮中碳酸钠用量达理论量2.5~5倍，故母液中残留大量Na₂CO₃，其中Na₂CO₃/WO₃达0.8~1.6（质量比）。从母液中回收碳酸钠的方法繁多，但都未见其工业化的报道，详细见参考文献[1]的72~77页。
    参考文献：
    1.李洪桂主编.有色金属提取冶金手册：稀有高熔点金属卷（上）.北京：冶金工业出版社，1999