A 基本原理
a 主要反应及其热力学条件
黑钨矿 黑钨矿与NaOH的反应为：
（Fe，Mn）WO4（s）+2NaOH（aq）====Fe（OH）2（s）[或Mn（OH）2]+Na2WO4（aq）
或FeWO4（s）+2NaOH（aq）==== Fe（OH）2（s）+Na2WO4（aq） （1）
Fe（OH）2（s）==== FeO（s）+H2O （2）
MnWO4（s）+2NaOH（aq） ==== Mn（OH）2（s）+Na2WO4（aq） （3）
25℃时，反应式（1）、（3）的热力学平衡常数分别达1.9×104和1.7×105，标准状态下温度高于102℃时，反应式（2）向右进行。K.Osseo-Asare绘制的25℃时W-Fe-H2O系的电位-pH图如下图1所示。上述资料都表明黑钨矿与苛性钠的反应易自动进行，当温度高于102℃，生成物中铁主要以FeO（在氧化气氛中则为Fe2O3）形态存在。
图1
白钨矿与NaOH的反应为
CaWO4（s）+2NaOH（aq）==== Ca（OH）2（s）+Na2WO4（aq） （4）
在90℃及150℃时反应的平衡浓度比Kc见表1及表2[next]
| NaOH/（mol·L-1） | 0.66 | 1.08 | 1.64 | 2.49 | 3.48 | .37 | 5.16 | 5.44 |
| Kc×103 | 2.58 | 2.93 | 3.90 | 3.94 | 5.33 | 6.67 | 8.65 | 10.02 |
表2 反应式（4）的Kc（150℃）
| NaOH/（mol·L-1） | 1.548 | 2.299 | 2.545 | 3.190 | 4.061 |
| Kc×103 | 12.38 | 11.02 | 13.40 | 16.19 | 20.50 |
b 过程的动力学及影响反应速度才浸取率的因素
反应的机理 黑钨矿、白钨矿与氢氧化钠反应的机理如下：
（1）在75~105℃范围内，黑钨矿、白钨矿与NaOH反应的动力学方程式均符合颗粒收缩模型，对经机械活化后的黑钨矿而言，当外扩散速度足够快时：
式中 Dp——颗粒直径，cm；
t——时间，min；
R——气体常数，8.31J/（K·mol）-1；
x——浸取分数。
同时得出反应的表观活化能为77.3kJ/mol，说明过程属化学反应控制，表面反应级数为二级。
对白钨矿而言，亦服从类似的方程，反应的表观活化能为58.83kJ/mol，表观反应为二级。
（2）机械活化能使黑钨矿与NaOH反应的表观活化能降低18.4kJ/mol，在同样的浸出条件下，经活华的矿物浸取率比未活化的高10~20%。
A.H.泽里克曼在行星式离心磨机中对原料预先进行机械活化的效果见表3。 表3 机械活化对浸取率的影响
| 研究对象及活化条件 | 浸出条件 | 浸取率/% | |
| 末活化 | 经活化 | ||
| 低品位矿含2%WO3，湿式活化15min | NaOH浓度10%~20%，120℃，1h，固：液 = 1：4 | 26.5 | 61.75 |
| 低品位矿含2%WO3，干式活化 | NaOH浓度10%~20%，120℃，1h，固：液 = 1：4 | 26.5 | 34.5 |
| 黑钨精矿，干式活化 | NaOH浓度10%，90℃，20min | ~12 | ~99 |
（1）温度、NaOH浓度、NaOH用量以及原灶的粒度 温度升高、NaOH浓度增加以及原料粒度的降低，都有利于提高黑钨矿的浸出率。
一般对含钙≤1％的黑钨精矿而言，在150~160℃，碱用量为理论量的1.4~1.6倍，粒度为小于43μm占89%~85%时，分解率可达99%以上，随着温度的升高、碱量的增加，则Si02等杂质浸出率亦增加。[next]
我国某厂用高压搅拌浸出法分解黑钨精矿时W03的浸取率及浸出液中Si02浓度与NaOH用量的关系见表4。 表4 NaOH用量（理论量倍数）对WO3浸取率及浸出液中SiO2浓度的影响（温度170℃，NaOH浓度240g/L，粒度小于74μm）
| NaOH用量（理论倍数） | 1.1 | 1.2 | 1.3 | 1.5 | 1.7 | 2.0 | 2.5 |
| WO3浸取率/% | 94.6 | 97.1 | 97.7 | 97.7 | 98.2 | 98.3 | 98.5 |
| 浸出液中SiO2浓度/（g·L-1） | 0.16 | 0.25 | 0.55 | 1.59 | 1.53 | 1.91 | 1.90 |
（2）原料中的钙含量及其形态 由于在通常机械搅拌浸出的条件下（NaOH起始浓度低于250g/L，温度低于190℃），CaWO4一般不与NaOH反应，因此在搅拌浸出的条件下，黑钨精矿中CaO含量增加则严重影响浸取率。我国某厂曾在170℃、NaOH浓度240g/L、NaOH用量为理论量1.5倍的条件下分解钙含量分别为0.18%~0.82%和2.7%~2.9%的黑钨精矿，浸取率分别为97%~97.5%和81%。
精矿中CaO影响的程度也与其形态有关。钙化合物的溶度积愈小，其对浸取的不利作用愈小。一般以CaF2、Ca3（PO4）2形态存在的钙对浸取影响不大，而以CaCO3、CaSO4或CaWO4等形态存在的影响较大。
（3）添加剂 浸出过程中加入能与Ca2+形成溶度积比CaWO4小的化合物的阴离子，则有利于CaWO4的分解。常用的添加剂为CO32-、PO43-、F-，它们与CaWO4发生如下反应（以钠盐为例）：
CaWO4+Na2CO3==== CaCO3+Na2WO4 20℃时Kc=0.443
3CaWO4+3Na3PO4 ==== Ca3（PO4）2+3Na2WO4 25℃时Kc=3.7×102
CaWO4+2NaF ==== CaF2+Na2WO4 225℃时Kc=24.5
c 苛性钠浸取过程中杂质的行为
钨精矿中含硅、磷、砷、氟、钼、锡等杂质，它们主要以硅酸盐、臭葱石[FeAsO4]、磷灰石[Ca5F（PO4）3]、辉钼矿[MoS2]、锡石[SnO2]、黝锡等形态存在，在NaOH浸取过程中，磷灰石、萤石等难以反应，某些砷酸盐和硅酸盐则在不同程度上反应，反应式为：
1 3
FeAsO4+3NaOH ==== Na3AsO4+——Fe2O3+——H2O （5）
2 2
CaSiO3+2NaOH ==== Na2SiO3+Ca（OH）2 （6）
NaOH浸取过程中杂质钼、锡矿物行为如下：钼酸钙矿、黝锡矿能以较快速度与NaOH反应，分别生成Na2MoO4和锡化合物进入溶液，其浸取率随NaOH浓度的增加和温度的升高而增加，在温度为80℃、NaOH浓度为300g/L时，其浸取率分别达95.83%和4.79%。当温度升至160℃，黝锡浸取率达44.4%。锡石难与NaOH反应，留在浸出渣中。在NaOH浓度为500g/L，其浸取率仅0.46%。在没有氧化剂存在时，辉钼矿也难与NaOH反应，留在浸出渣中。在NaOH浓度为500g/L，温度为160℃下浸取率仅0.58%。有氧化剂（如NaNO3等）存在时，MoS2、As2S5等硫化物易氧化并形成相应的钠盐进入溶。
原料中碱土金属氢氧化物能抑制磷、砷、硅的浸出。物相分析表明,上述杂质能与碱土金属氢氧化物（或氧化物）形成下列难溶化合物，进入渣相：[next]
砷：（Na、M）As04，M3（As04）2（M表示碱土金属）
硅：MSi03
磷：M3（P04）2，M3（P04）2·xH20，M5（P04）30H
锡：MSn03，MSn（OH）6
随着浸出温度的提高，上述抑制杂质的效果提高。
d Na2W04-NaOH-H20系的物理化学性质
Na2W04在NaOH溶液中的溶解度 从下图2知，当NaOH浓度一定时，随着温度的升高，溶解度曲线出现最高点（如A,B,C,D,E点），X射线衍射分析证明，在最高点以上温度时，平衡的固相为Na2W04晶体，最高点温度以下时，平衡固相为Na2W04·2H20。
图2
Na2W04 - NaOH - H20系的密度该系的密度与Na2W04浓度NaOH浓度及温度关系可用下式表示：
ρ＝1.02+3.42×10-2MNaOH+2.48×10-1MNa2W04 - 5.33 ×10-4t
式中 ρ——密度，g/cm3；
M——浓度，mol/L；
t——温度，℃。
Na2W04 - NaOH - H20系的蒸气压该系的蒸气压与Na2W04浓度NaOH浓度及温度的关系可用下式表示：[next]
lgp＝7.59-2.80×10-2MNaOH-4.56×10-2MNa2W04-2089/T
式中 p——蒸气压，kPa；
T——温度，K。
B 工业实践
a设备
当前工业中所用设备主要为：
(1)高压釜钨矿碱分解常用立式釜，要求带搅拌、密封良好、且有足够的强度，能在0.5～2 MPa和100～220℃条件下工作。
(2)热磨反应器热磨反应器内部带衬板或不带衬板，外部用工频或其他方式加热,筒体密封良好，可在0.5～2.OMPa和100～200℃条件下工作。热磨反应器筒体部分的简单结构见下图3。
图3
b 工艺及主要技术经济指标
浸取过程
(1)碱压煮其实质是将钨矿物原料磨细到95％小于43μm后（通常用振动球磨机），与NaOH一道加入高压釜中浸取，其技术经济指标因原料成分而异，对钙含量＜1％的黑钨精矿而言，碱用量约为理论量的1.4~1.6倍；对高钙中矿及白钨精矿而言，碱用量要求较高，工业生产中有关技术指标见表5。
| 原料名称 | 原料成分/% | 技术参数 | 分解率/% | 杂质浸出率/% | |||||||||
| WO3 | Ca | As | Sn | SiO2 | 温度/℃ | NaOH量① | 浸出时间/h | As | P | Sn | SiO2 | ||
| 黑钨精矿 | 70~72 | ~0.5 | 0.3~0.5 | 0.7~0.9 | 130~135 | 1.3~1.5 | 4 | 98.5~99.0 | 35~37 | 30~40 | 约25 | ||
| 67.9 | ~0.5 | 0.3~0.5 | 0.96 | 150~170 | 1.4~1.8 | 1 | 99 | ||||||
| 69.4 | 1.25 | 0.09 | 5.56 | 150~160 | 1.75 | 2 | 98.5 | 21.6 | 约13.7 | ||||
| 难选中矿 | 44.8 | 1.61 | 1.25 | 1.81 | 115~120 | 2.8 | 2 | 98.0 | 34.5 | ~10 | |||
| 24 | ~2 | 3.3 | 3.1 | 20~27 | 130 | 6.5 | 2 | 95~96 | 22~23 | 25 | 16~17 | 30~35 | |
| 20~22 | 2.2~3.2 | 3~3.5 | 15~25 | 120~130 | 6.5 | 2.5 | 5~96 | 3.5~7 | 4~5 | ||||
| 白钨精矿 | 67.65 | 14.82 | 150~160 | 2.5 | 2 | 98.5 | <5 | ||||||
| 70.23 | 15.84 | 150~160 | 2.5 | 2 | 98.6 | <5 | |||||||
| 65.0 | 14.5 | 210~220 | 2.4 | 2 | 98.5~99 | <5 | |||||||
(2)热球磨碱浸其实质是将钨矿物原料及NaOH溶液加入上图所示的热磨反应器中，控制适当的温度在磨矿的同时进行浸出，它将磨矿过程对矿物的磨细作用、机械活化作用、对矿浆的强烈搅拌作用与浸出的化学反应有机结合，为浸取过程创造了良好的物理化学条件，因而相对于机械搅拌浸取而言，它的优点主要是：对原料的适应性广，能有效地处理包括白钨精矿、低品位白钨细泥等在内的各种钨矿物原料；碱用量低，低品位矿的碱用量约为搅拌浸出工艺的60%左右；流程短、杂质浸出率低。对原料粒度无严格要求，小于lmm即可。用热球磨碱浸取工艺处理各种钨矿物原润的技术指标见表6。
表6 热球磨碱浸取各种钨矿物原料的技术指标| 原料名称 | 原料成分/% | 技术参数 | 分解率/% | 杂质浸出率/% | |||||||||
| WO3 | Ca | As | Sn | SiO2 | 温度/℃ | NaOH量① | 浸出时间/% | As | P | Sn | SiO2 | ||
| 高钙黑钨精矿 | 59.6 | 3.32 | 0.09 | 2~3 | 150~160 | 1.8 | 2 | 99.33 | 12.7 | <10 | 20 | ||
| 白钨中矿黑钨/白钨≈1/4 | 38.19 | 4~5 | 0.4 | 8.7 | 9.9 | 150~160 | 2.7~2.9 | 1.5 | 98.0 | 1.54~2.0 | 1.0~1.5 | ||
| 台浮矿，黑钨/白钨=2/1 | 53.0 | 3~4 | 1.49 | 12.8 | 150~160 | 2.2 | 1.5 | 98.9 | |||||
| 白钨细泥 | 33.5 | 5.0 | 0.91 | 5.07 | 12 | 160~170 | 3.0 | 2.0 | 98.5 | 2.71 | 11.2 | 1.58 | 2.8 |
| 白钨精矿 | 65.5 | 14.8 | 0.35 | 2.5 | 0.5 | 160~165 | 2.2~2.3 | 1.5 | 98.8 | ||||
①理论用量的倍数。
过剩NaOH的回收 当用碱压煮法处理低品位难选钨中矿或钨细泥以及白钨精矿时，由于碱用量过多，浸出液中NaOH/W03过高，应进行钨碱分离回收碱后才能送净化工序。当前工业中采用浓缩结晶法，将溶液浓缩，则Na2W04过饱和结晶析出（参见图2），大部分NaOH则保留在母液中，母液可返回浸取。在结晶过程中各种杂质则按不同比例分配于Na2W04晶体和碱母液之间，且采取适当措施可除去大部分P,As、Si，某些工厂的结晶率见表7。
表7 浓缩结晶过程中的结晶率| 原始液成分/（g·L-1） | 结晶率/% | ||||||||||
| WO3 | NaOH | As | Sn | P | WO3 | NaOH | As | Sn | P | S | SiO2 |
| 110~120 | 130~140 | 2.5~3.4 | 0.8~1.2 | 75~86 | 10~15 | 40~48 | 35~42 | 35~40 | 9~16 | ||
| 67.5 | ~77 | 1.53 | 0.14 | 0.002 | 95.0 | 49.3 | 7.3 | -- | 23.7 | 19.7 | |
| 140~150 | 110~120 | 0.17~0.21 | 0.01~0.02 | 90~92 | 3~5 | 3~7 | 20~40 | 4~7 | |||
为回收Na2W04溶液中的NaOH亦可用电渗析法，我国学者在实验室规模下研究了用电渗析法从含Na2W04 190g/L,NaOH 60g/L的浸出液中回收NaOH,主要指标为：槽电压5.5V,在溶液中pH值降到9以前，电流效率为95%，每回收1t NaOH的电能消耗为2400kW·h。当要求pH值由9降到3左右，则电能消耗大幅度提高。
参考文献：
1.李洪桂等.著钨矿物原料碱分解的基础理论及新工艺.长沙：中南工业大学出版社，1997，11~30
2.K.Osseo-Asare.Solution chemistry of tungsten leaching systems.metallurgical Trans .B.1982,555~563
3.李洪桂，李运姣等.钨矿物原料NaOH分解过程中抑制杂质的研究.中国工程科学，2000（3）：59~61
4.李洪桂，孙培梅等.Na2WO4在NaOH-H2O体系中溶解度研究.中南矿冶学院学报，1991（6）：644
5.K.Osseo-Asare. Solution chemistry of tungsten leaching systems.metallurgical Trans.B.1982,555~563
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