钨是由瑞典化学家舍勒(C. W. Scheele)在1781年发现的。到上世纪初期,由于钨的一系列应用开发,如1900年在巴黎世界博览会首次展示出以钨作为合金元素的高速钢及采用钨丝的灯泡、1927~1928年研制成的碳化钨基烧结硬质合金等,钨冶金开始得到发展,使钨精矿的产量迅速提高。
历史上钨产量的提高与战争的需要是联系在一起的,各不同历史时期世界钨精矿的产量的增长清况见下表,从表可知,在一次世界大战(1915~1918年)、二次世界大战(1939~1945年)、及朝鲜战争期间钨的产量都比常年高。1960年后在和平时期钨精矿的产量和消费量总的说来仍是有所增长,但进入80年代后,由于涂层硬质合金的应用延长了刀具的寿命、再生钨的利用率逐年增加(美国2000年达35%左右)以及钨代用品的开发,造成钨精矿的产量和消费量呈下降的趋势。不同时期钨冶金技术的发展情况大体如下:
年份 | 1913~1914 | 1915~1918 | 1919~1925 | 1926~1929 | 1930~1933 | 1934~1938 | 1939~1945 | 1946~1949 |
年平均产量/t | 3697 | 10660 | 4107 | 5825 | 5854 | 12940 | 21700 | 13800 |
年份 | 1950~1953 | 1990 | 1991 | 1992 | 1993 | 1994 | 1995 | 1996 |
年平均产量/t | 43300 | 43850 | 42895 | 33260 | 25620 | 22455 | 30815 | 27290 |
上世纪50年代以前工业上黑钨精矿的分解方法主要为NaOH熔合法及苏打烧结法,白钨精矿的分解方法主要为盐酸分解法,同时美国联合碳化物公司比晓普(Bishop)厂在1941年着手建设第二套苏打高压浸取设备。钨化合物提纯的方法主要为氨镁盐沉淀法和MoS3沉淀法。产出的三氧化钨纯度为99%~99.9%。
从20世纪50年代初期到60年代,苏打烧结法由于采用添加返渣的办法解决了炉料熔结问题,因而实现了生产连续化;由于大量试验的成功,用苏打高压浸出法处理白钨精矿和中矿得到迅速推广,再加上20世纪60年代发展起来的萃取工艺,使苏打高压浸出-萃取流程更为完善。
1970~1990年钨冶金技术得到更显著的进步,在黑钨精矿分解方面,NaOH压煮法取代了烦琐的苏打烧结工艺。在我国,碱压煮-萃取工艺达到世界先进水平,特别是我国自行开发了一系列钨湿法冶金新工艺,其中在工业中广为应用的粗Na2W04溶液的离子交换除P, As, Si并转型工艺、白钨矿及黑白钨混合的难选钨矿的碱分解工艺、选择性沉淀法从钨盐溶液中除钼、砷、锡、锑工艺以及紫钨氢还原法生产超细钨粉工艺,这些都将世界钨冶金的水平提高到一个新的高度。
参考文献:
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