硫酸锰溶液的电解---电解MnO2产品后处理

    产品后处理包括剥离、粉碎、洗涤、中和与干燥等工艺过程，以得到符合用户要求的电解二氧化锰成品。后处理对于电解二氧化锰的性能有着很重要的影响。
    一、剥 离
    将二氧化锰沉积物连同阳极一起从电解槽中取出，用水冲洗或热水浸泡，除去沉积物表层的电解液等杂物，再把二氧化锰沉积物从电极上剥离下来，得到块状二氧化锰半成品。剥离产品后的电极经适当处理重新装槽使用，产品的剥离一般为手工操作，在国外已有机械剥离的实例。
    二、粉 碎
    块状二氧化锰半成品先经颚工破碎机粗碎，然后用雷蒙机或其他粉碎设备进行粉碎，制成符合用户粒度要求的二氧化锰粉。
    三、洗涤与中和
    粉碎后的二氧化锰粉中还含有一定量的电解液(硫酸锰和硫酸的水溶液)和电解液蒸发抑制剂等杂质，因此必须进行洗涤和中和，以除去Mn²⁺和SO₄^2-等杂质，并调整pH值，使之达到规定的要求。
    (1)二氧化锰的洗涤
    洗涤是用水将制品中的硫酸盐、硫酸等杂质从二氧化锰颗粒表面及其骨部孔隙中洗出来，从而减少二氧化锰成品中的杂质含量。因此，洗涤操作应包括两个基本步骤：使洗水与二氧化锰粉末充分混合、接触；使洗水与二氧化锰粉末分离。
    在电解二氧化锰生产中，二氧化锰的洗涤是在圆柱形洗涤槽中进行的。洗涤槽中安装有机械搅拌装置。粉碎后的二氧化锰粉末，直接投入洗涤槽或用水调成浆状后用泵输入洗涤槽中，加入70℃左右的热水，用机械搅拌进行洗涤。这时，在洗涤槽中形成了均匀的二氧化锰粉末悬浮液，二氧化锰颗粒与水充分混合，相互接触。在这个过程中，首先是二氧化锰颗粒表面上的H⁺,SO₄^2-,Mn²⁺等离子溶颗粒内部的微孔水膜中。由于浓度梯度的存在，微孔水膜中的H⁺,SO₄^2-和Mn²⁺等离子向外扩散，先到达颗粒表面，然后在浓度和搅拌的双重作用下，很快又向洗涤水深处扩散，直至各处的浓度梯度相等为止。这时如果再继续进行洗涤，效果甚微。因此，应停止搅拌，进行沉淀。在沉淀过程中，二氧化锰颗粒在重力作用下慢慢向下沉降，待洗涤槽中上部为澄清的洗水，下部为二氧化锰沉淀时，将澄清的洗水放入沉淀池，将二氧化锰留在洗涤槽中，再加入热水，进行下一次洗涤。
    二氧化锰颗粒内部的H⁺,SO₄^2-和Mn²⁺等离子向颗粒表面扩散的快慢与颗粒内部微孔的大小、多少和形态、离子本身的大小、浓度以及二氧化锰对离子的吸咐力等因素有关，一般只能通过实验进行测定。而对于SO₄^2-,H⁺等离子由颗粒表面向洗涤水溶液中的扩散，可近似地用稀释定律进行计算。由计算可得出如下结论：
    ①每次洗涤时，水的用量愈多，即液固比愈大，洗涤效果愈好；
    ②洗涤水总用量一定时，洗涤次数愈多，洗涤效果愈好；
    ③每次残留于湿粉中的洗涤水愈少，洗涤效果愈好。
    洗涤过程是物理过程，洗涤速度取决于扩散速度。因此，可以用扩散方程式定性地讨论两相传质速率的影响因素。若洗涤前二氧化锰颗粒周围水膜或颗粒内的SO₄^2-,Mn²⁺等溶质浓度为C₀，洗涤后水中溶质浓度为C，其传质推动力为(C₀-C),两相接触面积为F，则扩散速度方程为

    式中，D为扩散系数。
    由上式可见，扩散速度与扩散系数D、两相接触面积F及溶液与二氧化锰颗粒表面层溶质浓度差成正比。
    扩散系数D主要与洗涤水温度有关。洗涤水温度愈高，离子和分了的运动速度愈快，扩散系数也愈大，洗涤效果愈好。
    增加搅拌强度，使二氧化锰固相颗粒与水相充分混合接触，可增加两相接触面积；同时充分搅拌，可减小液滴直径，这也增加了两相接触面积。因此，洗涤时，加强搅拌作用，可提高洗涤效果。
    在洗涤过程中，固相中溶质浓度C₀不断减小，而水相中溶质浓度C不断增加，其浓度差(C₀-C)随洗涤时间的延长而减小，因而洗涤速度随每次洗涤时间的延长而减慢。当洗涤速度降到一定值时应停止洗涤。这就是说，宜采用短时间多次洗涤工艺。工业生产中，一般用热水洗涤10次、每次40min左右。[next]
    近些年来电解二氧化锰厂家基本上都采用粉碎至10~20mm的粗颗粒MnO₂块状漂洗，该方法具有不用加NH₄CI解胶，沉清好，易于干燥与MnO₂回收率高等优点。此外，还采用NaOH代替NaHCO₃中和，处理后电解MnO₂大批量机械混匀，有利于产品质量的稳定与提高。
    (2)游离酸的中和及中后的水洗
    试验表明，通过水洗，可将二氧他锰粉中的SO₄^2-离子由原来的2%~3%降低到1%左右，但pH值变化不大。而且，只有水洗过的二氧化锰粉料，其电极电势下降速度快。这说明，水洗不能“彻底”除去二氧化锰粉料中的游离硫酸。必须用碱性溶液进行中和。
    工业生产中一般用5%~10%NaHCO₃溶液或NaOH溶液进行中和，温度60~70℃,中和时间1h左右。中和后放入热水中进行洗涤。由于中和后的料浆中有少量胶体生成，二氧化锰的沉降速度很慢，因此，需加入带酸性氯化铵作解胶剂，以加快二氧化锰的沉降速度。NH₄CI溶液的浓度为2%~5%。
    (3)脱水
    洗涤后需进行脱水，以减少二氧化锰湿料中的含水量，从而加快干燥速度，减少能耗。二氧化锰湿料的脱水，一般采用板框压滤机或圆盘真空过滤机。
    四、二氧化锰湿料的干燥
    二氧化锰湿料的毛细管水和孔隙之间的水分，统称为吸咐水。吸咐水被除去后，在潮湿的环境中，可重新被吸附在二氧化锰粉料中。二氧分锰中还有另一种水，这种水存在于二氧化锰晶格中，成为二氧化锰晶格的组成部分，称之为结合水或结晶水。结合水的存在有利二质子在二氧化锰晶格内的扩散，对二氧化锰的电化学活性有利。电解二氧化锰的结合水含量一般为3%~5%，结合水一旦失去，就不能再恢复。
    选择合适的干燥工艺条件，使二氧化锰湿料干燥速度快，产品质量好，是至关重要的。
    干燥温度是干燥速度影响最大的一个工艺因素。干燥温度越高，干燥速度越快，但必须严格控制干燥温度不超过110℃。若超过110℃，二氧化锰会部分失去结晶水，降低其电化学活性。
    干燥物料的干燥面积越大，干燥速度越快，因为干燥时水分的蒸发是在物料表面进行的，所以，干燥时料支越薄，干燥得越快。
    干燥时，在物料表面上蒸发的水分，必须扩散到空间被热风(干燥介质)或空气带走，蒸发方能不断地进行。若热风的流速很小或干燥空间的空气不流动，则蒸发出的水分很快使与物料接触的热风或空气达到饱和，蒸发速度减慢，甚至联能继续进行，因此，在用热风作加热介质干燥时，热风要以足够的流速通过物料；在用蒸汽通过热传导的方法在烘房中进行干燥时，要在烘房里安置排风机以加速空气的流动。
    干燥物料空间的相对湿度愈大，则物料上方空气(或热风)中蒸汽浓度愈大，因此，干燥速度愈慢。要加快干燥速度，就须降低干燥物料空间的相对湿度。这可以从两方面考虑：适当加大热风流量(即流速)，或强化空气循环，使蒸发的水蒸气尽快排走；适当增加干燥物料空间(或热风)的温度，从而增加物料上方的空气(或热风)所能容纳的最大水蒸气量，这相当于相对湿度的降低。
    工业生产中使用的干燥设备有回转窑干燥机、耙式干燥机、气流干燥机、也可以用传统的蒸汽烘房。
    由于后处理与产品性能关系极大，旨在提高产品质量、降低消耗的后处理工艺的改进工作一直在进行。据报道，日本电解二氧化锰生产中产品后处理操作采用二次漂洗二次干燥流程，即剥离后的阳极沉积物先用热水洗涤，以洗去作为电解液蒸发抑制剂的石蜡及吸咐的电解液，然后经干燥，粉碎到规定的细度，再进行二次漂洗、中和、过滤，然后经干燥即成成品。这种二次漂洗流程无疑地对提高产品纯度和节省中和剂是有益的。在第一次漂洗粗块产品时，还可将产品表面的电极腐蚀产物(石墨)和低价锰氧化物洗去，而采用一次漂洗流程是较难取得这一效果的。