硫酸锰溶液的电解---电解机理

    电解二氧化锰阴、阳极电化学过程的机理比较复杂，其总反应为
               MnSO₄+2H₂O===MnO₂+H₂SO₄+H₂                  (1)
    1)阴极过程
    电解二氧化锰一般采用碳棒或紫铜管作用阴极。在负电极化下，主要发生析氢反应。
           2H⁺+2e^-===H₂(g)                                    (2)
    当P_H2=100Pa,φ₂₅=0-0.0591pH;φ₁₀₀=0-0.071pH
    即温度由25℃上升至100℃析氢反应(2)的析出电势随着pH值的增加而变负。
    鉴于前人对于高离子强度酸性复杂硫酸溶液中(特别当高温情况下)离子平均活度系数尚无数据，钟竹前、梅光贵拟以浓度代替活度计算高浓度酸性硫酸盐pH值，并导出了一个近似计算式，并进行了计算：

10^pHθ10^-pH+{1+10^pHθ[(SO₄^2-)_T-(H⁺)_T]}·10^-pH-[H⁺]_T=0 (3)

式中  (SO₄^2-)_T——溶液中SO₄^2-组分的总浓度，mol/L

  (H⁺)_T——浓液中H⁺组分的总浓度，mol/L.

pH^θ——SO₄^2-+H⁺=HSO₄^-反应的标准[(SO₄^2-)=(HSO₄^2-)]平衡pH值。

计算所得各温度的 pH^θ值如下：

    根据(3)式计算得到：
    (1)在固定[SO₄^2-]T=2.3mol/L温度25~100℃情况下各[H⁺]_T时的pH值见图1。

    (2)在固定[H⁺]_T=0.4mol/L和温度25~100℃情况下各[SO₄^2-]_T时的pH值 ，见图2。

    从图1和图2可清楚看出，随着[SO^-₄]_T的增加，特别是温度的升高，溶液中的pH值增大。而溶液中pH值的增大，对电解中的阳极电流效率提高将显示重大的作用。[next]
    2)阳极过程
    电解二氧化锰目前均采用Ti玻纹板或Ti-Mn合金涂层为阳极，从钟竹前、梅光贵制作的Ti-H₂O系φ-pH图(图3)可以看出，在阳极的氧化条件下，Ti表面生成TiO₂，从而呈现出不溶钝化状态。

    Ti-H₂O系φ-pH图的有关反应式如下：
    Ti²⁺+2e-===Ti                                                (1)   

 φ^θ₂₅=-1.628
    Ti³⁺+e^-===Ti²⁺                                              (2)
         φ^θ₂₅=-0.3686
    TiO+2H⁺===Ti²⁺+H₂O                                    (3)
         pH^θ₂₅==5.451
    TiO+2H⁺+2e^-===Ti+H₂O                                (4)
         φ₂₅=-1.3059-0.0591pH
    Ti₂O₃+2H⁺+2e^-===2Ti+H₂O+O₂                     (5)
         φ₂₅=-1.2027-0.0591pH
    Ti₂O₃+6H⁺+2e^-===2Ti²⁺+3H₂O                     (6)
         φ₂₅=-0.5171-0.1183pH
    TiO₂+4H⁺+2e^-===Ti²⁺+2H₂O                        (7)
         φ₂₅=-0.5171-0.1183pH
    TiO₂+4H⁺+e^-===Ti³⁺+2H₂O                          (8)
         φ₂₅=-0.6657-0.2365pH
    2TiO₂+2H⁺+2e^-===Ti₂O₃+H₂O                     (9)
         φ₂₅=-0.4714-0.0591pH
    钛作为阳极具有优异的机械性能和耐腐蚀性能，密度小，强度高，并且有较好的可加工性，易于成型。然而，钛作为电解过程中的阳极使用时，很易产生钝他现象，钝化后导电性能严重下降。[next]
    钛在电化学序中处于铁和锌之间，是热力学上很活泼的金属，其标准平衡电极电势为-1.63V，但是钛表面极易生成保护性的氧化膜(钝化膜)，因而其实际电极电势远远地偏向正值，这种具有高电阻的钝化膜使钛具有很优良的而腐蚀性能。在钛作为阳极时，由于阳极电流的致钝作用，使钛表面的钝化膜不断增厚，使电解过程的槽电压急剧上升电耗增加，直至电解过程无法继续进行。围绕着如何避免钛阳极钝化，并且提高其应用时的电流密度，以期降低电耗，提高生产率，各国研究者们提出了许多解决方案。其中采用Ti板喷砂处理或选用Ti-Mn合金层阳极，是解决Ti板钝化较好的方案。
    电解MnO₂阳极过程主要发生如下析O₂和析出MnO₂两个竞争反应：
            O₂+4H⁺+4e^-===2H₂O                       (1)
    当P_o2=100Pa,
           φ₂₅=1.229-0.0591pH
           φ₄₀=1.2163-0.062pH
           φ₆₀=1.200-0.066pH
           φ₈₀=1.1834-0.07005pH
           φ₁₀₀=1.167-0.074pH
          MnO₂+4H⁺+2e^-===Mn²⁺+2H₂O                (2)
    当[Mn²⁺]=1mol/L,
         φ₂₅=1.229-0.01182pH
         φ₄₀=1.219-0.1241pH
         φ₆₀=1.206-0.132pH
         φ₈₀=1.1943-0.1401pH
         φ₁₀₀=1.1824-0.148pH
    反应(1)和反应(2)式的φ值可以看出，升高温度上述两反应的标准φ^Ө之间的差值影响并不大，而pH的大小对其差值的影响却是很显著的。
    将图1和图2中相应条件的pH代入上述(1)和(2)反应温度的平衡电势φ式中，我们制作了φ-[H⁺]图(见图4)，φ-[SO₄^2-]_T图(图5)和φ-温度图(图6)。

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    从图5和图6可以看出：温度升高和增大[SO₄^2-]_T,φ₂与φ₁均下降，而且φ₁-φ₂差值增大。表明采用高浓度[SO₄^2-]_T溶液和高温电解有利于MnO₂的优先析出。
    从MeSO₄-H₂SO₄-H₂O系φ-[H⁺]_T图(图4)看出，对于给定[SO₄^2-]_T浓度的溶液而言，在电解开始时(即[H⁺]_T=0时)φ₁-φ₂差值最大，这时MnO₂优先析出。到电解后期(即[H⁺]_T增大，φ₁-φ₂差值为零)，MnO₂和O₂同时析出。表明要得到高的阳极电流效率，[H⁺]_T的升高受到限制。说明采用高温和高浓度[SO₄^2-]T浓液电解，有利于MnO₂的优先析出。上列各点均为我们进行的MnO₂电解试验结果所证实。[next]
    钟少林详细进行了电解MnO₂电极反应机理的研究，其研究结果如下：
    用玻璃碳电极，在Na₂SO₄0.5mol·L^-1,MnSO₄0.01mol·L^-1,温度25~35℃的中性溶液中，进行了稳态极化曲线法、旋转圆盘电极稳态极化曲线法、线性电势扫描伏安法、卷积扫描电势伏安法、循环伏安法、电流阶跃法和电势阶跃法等7种现代电化学测试试验，系统地研究了MnO₂阳极沉积的电化学行为，测量了电极反应动力学参数，如表1所示。同时由稳态极化曲线法测得了过电势为0.39V时电极反应的表观活化能ΔE=50.2kJ/mol,而由旋转圆盘电极稳态极化曲线法求得Mn²⁺参加反应的级数为1级。这些数据对强化电解MnO₂过程具有现实意义。表2介绍了电解MnO₂阳胡沉积反应的研究。

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    经稳态极化曲线和循环伏安曲线的分析，得出MnO₂沉积反应的历程为
                  Mn²⁺===Mn⁴⁺+2e^-
                  Mn⁴⁺+2H₂O===MnO₂+4H⁺
    其中部分  Mn³⁺+2H₂O===MnOOH+3H⁺
                  MnOOH===MnO₂+H⁺+e^-
    研究结论：
    ①电解二氧化锰从中性硫酸锰溶液中阳极沉积反应历程为
                  Mn²⁺===Mn³⁺+e^-                          (1)
                  Mn³⁺===Mn4⁺+e^-                          (2)
                  Mn⁴⁺+2H₂O===MnO₂+4H⁺            (3)
    其中部分 Mn³⁺+2H₂O===MnOOH+3H⁺         (4)
                 MnOOH=MnO₂+H⁺+e^-                     (5)
    电极电势在1.2V以前，主要进行(1)、(2)、(3)、(4)反应，而当电势＞1.2V时，同时发生(5)反应。
    ②Mn²⁺氧化生成MnO₂的电化学反应为不要逆电极过程，其不可逆性是由于第一个电子转移迟缓引起的，即电极反应Mn²⁺=Mn³⁺+e^-为反应的控制步骤。
    ③各种电化学测试实验测得MnO₂阳极沉积反应的传递系数βn_a=0.46,交换电流密度i₀=4.83×10^-8A/cm²,标准反应速度常数K_ƒ°=1.98×10^-10cm/s,锰离子的液相扩散数D=4.28×10^-6cm²/s,在过电位η=0.39V下，表观反应活化能ΔE=51.8kj/mol,以及锰离子参加电极反应的级数为1级。
    ④在MnO₂阳极沉积反应中，溶液的酸度即pH值对反应影响较大，酸度增大，反应的可逆性随之加大。
    ⑤升高温度、降低酸度有利于提高电解MnO₂的电流效率。
    工业生产中，MnO₂电解工序主要技术条件为:槽温95~100℃，槽液MnSO₄浓度90~110g/L,槽液H₂SO₄酸度35~40g/L，电流密度50~80A/m²,槽电压2.5~4.0V，电解周期、清槽周期、清阴极周期且般均为15左右，视具体情况而定。