镍电解液净化除钴的原理与方法

      镍电解液中的杂制裁元素钴，其性质与镍相近，而金属镍中含一定量的钴对镍的性质并无太大的影响,因此,世界各国在计算金属镍的品位时,大多是把钴视同镍一样合并起计算的。但是由于钴是一种比镍更昂贵的稀少金属,应尽可能单独回收作为产品。为了提高钴的回收率，一般在镍冶金中先将钴富集起业，为下一步提钴创造条件。      在镍电解体系中，除钴方法一般有中和水解法、溶剂萃取法及“黑镍”氧化水解除钴法等。      1、中和水解法除钴的基本原理      如前所述，在镍电解液中的杂质往往多以低价存在，例如Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺等离子，用简单水解的办法是不能将它们分离的，而必须将其氧化成高价离子而进行氧化水解净化。      Fe²⁺和Cu²⁺被氧化成三价的氧化还原电位为：        可见，中和水解法除Co的基本原理与除Fe虽然相似,但Co²⁺较Fe²⁺难氧化，而Co³⁺比Fe³⁺又难水解沉淀,因此除Co比除Fe要困难，需要比空气更强的氧化剂，沉淀PH值也较高。当采用氯化物电解质或氯化物-硫酸盐混合电解质时，常用氯气作氧化剂。当采用纯硫酸盐体系为电解质，则常用黑镍（NiOOH）氧化除钴。      2、氯气氧化中和水解法除钴      氯气是一种强氧化剂，它比空气重2.5倍。氯在水中的溶解度很小，随着温度的升高，其溶解度更小,例如,在25℃时，100g水溶解氯0.6411g；在80℃时，溶解氯仅0.2226g。      在湿法冶金中，氯和氧（空气）都常作为氧化剂使用，它们的氧化还原电位分别为：        可见氯气的氧化性较氧气强,利用钴和镍的氧化还原电位和水解PH的差异,可使用氯气将Co²⁺优先氧化成Co^3+_,并使Co³⁺水解生成难溶的Co(OH)₃沉淀，达到除钴目的，其反应式为：2CoSO₄+Cl₂+6H₂O=2Co(OH)₃↓+2H₂SO₄+2HCl      为了促进反应向右进行，加碳酸镍（或Na₂CO₃）中和水解反应所产生的酸：2HoSO₄+2HCl+3NiCO₃=2NiSO₄+NiCl₂+3H₂O+3CO₂↑      综合上述丙个反应，则除钴守程总的反应为：2CoSO₄+Cl2+3NiCo₃+3H₂O=2Co(OH)₃↓+2NISO4+2NiCl₂+3CO₂↑      在除钴的同时，残留在溶液中的铁也会发生类似反应：2FeSO₄+Cl₂+3NiCo₃+3H₂O=2Fe(OH)₃↓+2NiSO₄+NiCl₂+3Co₂↑      在除钴后期，当P提高到4.5～5.0时，溶液中的其他杂质铜、锌、铅等也会水解沉淀：[next]ZnSO₄+2H₂O=Zn(OH)₂↓+H₂SO₄CuSO₄+2H₂O=Cu(OH)₂↓+H₂SO₄PbCl₂+2H₂O=Pb(OH)₂↓+2HCl      此外，部他铅还会被氧化成嗀氧化铅沉淀析出：PbCl₂+2H₂O+Cl₂=PbO₂↓+4HCl      在除钴过程中，虽然Ni²⁺的氧化还原电位比Co²⁺略高，但由于溶液中Ni²⁺的浓度远远大于Co²⁺的浓度，所以在Co²⁺水解的同时，部分Ni²⁺也相应地会发生与Co²⁺相类似的反应：2NiSo₄+Cl₂+3NiCo₃+3H₂O=2Ni(OH)₃↓+2NiSO₄+NiCl₂+3CO₂↑      因此会造成镍的损失，使钴渣含镍量升高，但又由于下列反应：Ni(OH)₃+CoSO₄=Co(OH)₃↓+NiSO₄      在一定程度上能减少镍的损失。      影响除钴效率的因素较多，主要有通氯气方式、过程PH值的控制以及和剂的使用。      镍电液中钴含量较低，一般为0.1～0.3g/L，所以用气态氯通入溶液中氧化钴时，氯气的利用率较低。因此,氯气在溶液中的分散度必将影响除钴效率，氯气在溶液中分散愈好,则钴氧化得愈完全。故选择适宜的通氯方式具有重要意义。通氯方式有以下几种：      （1）球室反应       此法是让氯气和溶液通过文丘里管混合后立即进入球室再进行反应，球室体积根据流量大小而定，为通过喷嘴的溶液充分接触创造了条件。      （2）缸体闭路循环      在缸体外侧单独设一台泵和一条管路，与缸体内溶液形成一闭路循环系统，氯气从泵的出口处通入.泵的出管伸入到反应液面以下，通氯气时将泵开动，使缸内溶液通过循环管不停地闭路循环，使氯气与溶液得以充分混合。      （3）管道反应       加长氯气入中和除钴槽之间的管道，根据流量计算可加长至80～100m，使氯气和溶液在这一段管道中进行充分 混合，以提高氯气的利用率，某厂正是采用此种方法，效果良好。      在除钴过程中，高速好PH对高除钴效率也很重要。除钴前液P睛般控制为4.5～5.0，其目的在于中和其反应所产生的酸，使氯气尽可能被溶液多吸收，使低价钴被氧化完全。净化前液如果PH过低，将影响氯气的吸收，出现溶液通不进氯气的现象。通氯气后的溶液，其PH一般维持在3.5～4.0。反应终了时，为了使Cu、Pb、Zn等杂质进一步产生水解，应尽量避免集中加入中和剂，以防溶液因局部PH过高而造成镍的损失。      除钴是净化的最后一道工序，为了保证电解液的净化质量，溶液自管道反应器出来后，又进入4个串联的75m³的帕秋卡或空气搅拌槽中继续反应。下表为净化除钴技术操作条件。下表  氯气氧化中和水解净化除钴技术操作条件

项目	单位	技术条件
反应温度	℃	60～70
通氯前溶液PH值		4.5～5.0
氧化还原电位	mV	1050～1100
除钴终点PH值		4.5～5.0
除钴后液含钴	g/L	产品牌号为Ni9990电镍时Co≤0.02                       Cu≤0.003                       Fe≤0.004Zn≤0.00035Pb≤0.0003产品牌号为Ni9999电镍时Co≤0.001Cu≤0.0003Fe≤0.0003zn≤0.0003Pb≤0.00007