镍电解液净化除铜的原理与方法

      在镍电解阳极液中，铜是主要杂质之一，其含量一般在0.1～1g/L之间。阳极液净化过程要求除铜降至0.0003～0.003g/L。基于铜在镍电解液中的诸多金属元素中，铜属较典型的惰性金属，且铜的硫化物在一般弱酸性溶液中其中溶度积很小，化学性质很稳定，因而在生产上一般都采用置换法或硫化沉淀法除铜。      1、置换沉淀法除铜      置换沉淀的原理是在金属盐水溶液中，用较活泼金属（电位较负）将较惰性的金属（电位较正）还原成金属而沉淀的溶液净化方法。在由硫酸盐和氯化物组成的镍电解阳极液中,Ni²⁺的标准电极电位（-0.25V）较待净化除去的杂质Cu²⁺(+0.34V)更负，因而可用金属镍粉交铜从溶液中置换出来，发生如下反应：Ni+Cu²⁺=Ni²⁺+Cu↓      然而，铁粉的电位（-0.44V）比铜更负，为什么不用铁粉作置换剂呢？这是因为用镍粉置换铜,既除铜,又补镍,且不会给溶液再带入杂质铁。      在生产上，当镍粉活泼性较差，则添加硫磺来加速除铜过程：Cu²⁺+Ni+S=CuS+Ni²⁺      国镍电解厂较多采用加镍粉除铜。为了得到满意的除铜效果，操作时应遵循下列要求：      （1）镍粉应具有较高的活性。通常在比较低的温度下，用氢还原氧化镍粉的方法能得到适合这种要求的镍粉。      （2）阳极液的温度应保持在80℃，PH应低于3.5。提高液温度可加快镍粉的置换反应速度，维持溶液的PH值低于Fe³⁺的水解值，可消除胶状的氢氧化铁沉淀包裹镍粉的危害。      （3）设备应密封，减少空气进入净化槽，防止已经置换出来的海绵铜氧化重溶。      20世纪50年代末，前苏联北方镍公司研制成功用流态化置换槽代替机械搅拌槽除铜。实践证明，当阳极电解液含Cu0.40～0.56g/L，流量为160m³/h，经流态化置换槽处理后,溶液中残留铜为1.2～4.0mg/L。与机械搅拌槽相比,流态化槽的除铜后液残铜浓度低,镍粉利用率高。该厂用两个容积为25m³的流态化置换槽可代替56个容积为80m³的机械搅拌槽。      加拿大汤普森厂为了加还镍粉除铜反应，在加入镍粉的同时,还添加硫磺粉。反应沉淀产物为CuS。该法的优点是对镍粉的活性无严格的要求。      我国某研究院曾采用液相压氢还原所得到的镍粉进行降铜研究，所用镍粉含镍大于99.8%，粒度﹤0.074mm。研究结果表明，当镍粉用量为理论量的1.4倍时，除铜后液含铜呆降至0.4mg/L以下，除铜率达99%以上。降低镍粉用量即使降至理论量，也可以获得较好的除铜效果。      2、硫化沉淀法除铜     1、 硫化物沉淀法的基本原理      硫化物沉淀法是基于许多元素的硫化物难溶于水，因此，当溶液中有Mⁿ⁺存在，加入S^2-，则将发生以下沉淀反应：2Mⁿ⁺+nS^2-=M₂S_n↓      其溶度积KSP=[Mⁿ⁺]²[S^2-]ⁿ。某些硫化物的溶度积如表1所示。[next]表1 某些硫化物的溶度积

硫化物	温度/℃	Ksp	lgKsp	硫化物	温度/℃	Ksp	lgKsp
MnS	25	2.8×10-13	-12.25	CdS	25	7.1×10-27	-26.15
FeS	25	4.9×10-18	-17.31	PbS	25	9.3×10-28	-27.03
NiS(a)	25	2.8×10-21	-20.55	As2S3	18	4×10-29	-28.4
CoS(a)	25	1.8×10-22	-21.74	Sb2S3	18	1×10-30	-30
SnS	25	1×10-23	-23	CuS	25	8.9×10-36	-35.05
ZnS	25	8.9×10-25	-24.05	Cu2S	18	2×10-47	-46.7

      常用的硫化剂有H₂S和Na₂S。      硫化氢气体在水中的溶解度不大,在通常情况下每一体积水中能溶解4.7体积的H₂S气体,浓度约为0.1lmol.L^-1。H₂S在水溶液中有如下电离作用：       许多金属离子能和H₂S或S^2-作用，生成溶解度很小的硫化物(见表9—5)。溶液中氢离子浓度和硫离子之间的关系是[H⁺]²[S^2-]=6.8×10^-24_,在酸性（[H₂S]=0.1mol.L^-1时）溶液中通入H₂S只能供给低浓度的S^2-只能从溶液中沉淀那些溶度积小的金属硫化物；而在碱性溶液中通入H₂S(生成碱金属硫化物)，则能供给较高浓度的S^2-离子,可以把溶度积大或小的金属硫化物都沉淀出来。所以在控制的酸度下,可以用H₂S把溶液中不同金属离子分别沉淀下来。      对于同一种金属离子，溶液P佱增加，则金属离子的残留浓度降低。25℃时，S^2-浓度为0.1mol/L,某些金属离子的残留浓度与P值的关系如图1所示。[next]       从表1和图1可知，在镍电解液的各种元素中，以铜的硫化物溶度积为最9小，且与镍、钴等主金属硫化物的差别较大，故采用硫化沉淀法来分离铜镍，是比较可靠的方法。      2、硫化沉淀法除铅的生产实践。      硫化沉淀法一般以H₂S作沉淀剂，过程的PH为1.8～2.5，其反应式为：Cu²⁺+H₂S=CuS+2H⁺      在反应过程中，应使硫化氢气体高度均匀地分散溶解于除Fe后液中，使S^2-与Cu²⁺充分接触生成无数的CuS沉淀晶核，这些晶核在反应过程中通过自身的运动和扩散、碰撞、吸附而长大，最终沉淀于底部达到渣液分离的目的。      我国成都电冶厂和重庆冶炼厂均采用H₂S除铜。其净化过程是首先将Na₂S溶液与稀H₂SO₄溶液反应产生H₂S气体，并通入阳极溶液中，溶液中的Cu²⁺与H₂S反应成CuS沉淀。经嗀滤，铜便从溶液中除去。为防止硫化氢溢出,除铜应在负压下操作，并控制PH值在2以下，可抑制Ni²⁺和Co²⁺因沉淀而进入除铜渣中。除铜Cu过程技术条件如表2所示。      从硫化物溶积来看，用H₂S除铜有较好的选择性。通H₂S气体时，控制好溶液氧化还原电位为-50～-80mV，可得到铜镍比高达10:1的铅渣，但H₂S有剧毒，若有泄漏，易造成人身事故；H₂S通入量也必须严格控制，否则不能得到高品们铜渣。      Na₂S也可作沉铜剂，其反应机理与H₂S相同，但因会引起生产系统Na⁺升高，故一般不采用。表2 用H2S除Cu过程技术条件

项目	控制条件
除Cu过程溶液温度	﹥60℃
H2S发生器负压佱	0～3×10-2M Pa
反应室负压佱	0～2.5×10-2MPa
H2S发生器温度	33～55℃
除Cu前液含Cu	﹤1g/L
除Cu后液含Cu	≤0.005g/L
Na2S溶液	200～240g/L
H2SO4浓度	55%～57%