国内金属锰电解均采用不锈钢板或钛板作阴极，选用铅锑锡银四元合金、铅锡银三元合金或铅银合金板为阳极。
电解总反应式为
即在阴极上析出Mn，在阳极上析出O2，同时产出含H2SO4的废电解液。废电解液返回浸出使用。
电解是在木制假底钢筋水泥PVC衬里的电解槽中进行。
一、电解液成分与电解技术条件
高位液(新液)Mn 36~40g/L
阴极液Mn 15~16g/L
(NH4)2SO4 100~120g/L
pH 6.8~7.2
温 度 38~44℃
SeO2(以Se计) 0.03~0.04g/L
阴极电流密度 350~400A/m2
阳极电流密度 600~700A/m2
槽电压 4.2~4.6V
同名极距 70~80mm±
电解周期 24h
二、电解操作
电解金属锰生产能不能优质高产，除了制液工序必须提供合格的电解液之外，还必须加强槽面管理，严格控制好电解条件，保证电解的正常进行。
1.调 槽
出槽前1h左右，取样分析槽液硫酸锰的浓度。根据槽液分析结果，调整各电解槽的补加新液流量，使硫酸锰浓度逐渐升高至出槽时的要求。
出槽前20~30min时测定各电解槽中阴极液的pH值，慢慢地往槽中加入氨水提高pH值，使pH值符合出槽时的要求。
当pH值和硫酸锰浓度均达到要求时，按出槽要求的量加入二氧化硒水溶液，然后开始出槽装槽。
2.槽面管理
看槽工应紧跟在组装工后面对新装好的电解槽进行检查：首先，调整阴、阳极的位置，使阴极板处于两个隔膜框之间的正中央位置上；其次，观察阴、阳极板的导电情况，及时发现并处理导电不良的阴、阳极板；第三，用pH试纸测阴极液的pH值，并根据pH值的高低调整氨水流量，使pH值保持在工艺要求内；第四，调整补加液流量。待全部电解槽都检查一次以后，再回过头来检查一次，并观察上锰情况。这时，如果发现有“死板”或“起壳”现象，都要取出来，换上合格的新极板或“起步板”。
在整个电解过程中，看槽工要经常检查整流柜上电流表指示的电流大小，并将电流调整到使之符合工艺要求。要经常在电解槽旁进行巡回检查，始终保持阴、阳极板处于良好的导电状态，保持Mn2+离子浓度、pH值等工艺参数在正常的范围内，以保证电解过程的顺利进行。[next]
3.病槽处理
1)槽液发酸
在正常情况下，阴极槽液pH应在7~7.2之间，一般不应低于7。pH值降低(低于6.5)就是槽液发酸。槽液发酸有可能导致阴极电积锰的反溶。发酸的原因主要有：
①新隔膜袋孔隙大，阳极液中的氢离子容易渗透到阴极区中来，所以pH值降低快而导致发酸。这种槽液发酸情况，只需适当加入氨水即可解决。
②隔膜袋已破或假底木框松动，阳极液直接渗透到阴极液中导致发酸。处理这种情况，必须停槽，调换隔膜袋或固定隔膜框、密封假底。
③有时因补加液流速过慢或含锰量太低，也可能产生pH值降低现象。这时，对加入的氨水进行调整，同时适当加大补加液流速，即可解决。
2)槽液发碱
当采用SeO2作抗氧化剂时，槽液pH值大于8.0以上，即认为是槽液发碱。槽液发碱有可能导致电积锰发黑。槽液发碱的主要原因是：
①电解槽工作时间太长，隔膜袋被钙、镁、铵盐结晶阻塞。随着电解的进行，氢分子不断析出，OH-离子相应增加，而OH-离子向阳极区的迁移和阳极区H+离子向阴极区的迁移因隔膜孔被堵塞而受阻。因此，阴极液的pH值不断升高而导致发碱。遇到这种情况，可临时采用加入废电解液办法处理，待出槽后，再清理和更换隔膜袋。
②电解液温度过低，Mn2+离子浓度高时产生pH值升高情况。这时可关掉冷却水，并在槽中均匀地加入适量的废电解液，关小补加液流量，即可转入正常状态。
③Mn2+离子浓度高，温度高，也可能引起槽液发碱。
④阳极板连续工作两星期以上不敲、不换，可导致槽液发碱。
3)电积锰发黑
电积锰发黑影响产品质量和产量。产生原因主要是：
①电解液含重金属杂质超过其最大容许量。
②槽液中Mn2+离子浓度过高。
③槽温太低。
④槽液中硫酸钱浓度过高或过低。
⑤阴、阳极板导电不良引起电积锰发黑。
⑥二氧化硒加入量不够。
⑦阴极槽液pH值过高。
4)起壳
装槽电解1h左右，极板周围冒较大的气泡，即可断定有起壳现象。起壳严重影响产品的质量和产量。起壳的原因主要是：
①装槽时一些电解工艺参数不符合工艺要求。例如：槽液中Mn2+离子浓度太低，槽液pH值过低，槽温过高。
②阴极板不干净。
③水玻璃溶液太浓。
④新抛光板未放在废液池中浸泡就装槽。
⑤二氧化硒加入量太少或太多。
⑥槽液中Mn2+离子浓度过高则起大个壳。
因此，必须防止没有调整好工艺条件时就装槽，从根本上消除起壳的发生。当然，完全避免起壳的发生是困难的。当出现起壳现象时，应尽快查清原因，重新调槽，取出已起壳的极板，换上合格的极板或“起步板”。
5)电解锰反溶
电解过程中，当极板两端或两边冒白泡严重时，则可能是电解锰反溶。其原因可能是：
①阴极板或阳极板导电不良。
②槽液pH值太低。
③槽液中Co,Ni等重金属杂质含量超标。
6)电积锰难剥离
若电积锰难剥离，有部分产品敲不下来，造成浪费，同时，增加了工人的劳动强度，还会敲坏阴极板，因此，应当避免出现这种情况。电解锰难剥离的原因主要是：
①水玻璃溶液的浓度太低或未沽上水玻璃液。
②槽温太低，电流密度过小，槽液中Mn2+离子浓度太低，pH值太低。
③阴极板严重发毛发白(表面粗糙)[next]
三、电解锰的后处理
电解锰的后处理是指电解之后处理电解金属锰的一系列操作，包括钝化、水洗、烘干、剥落、包装以及极板处理等步骤。电解锰的后处理对产品质量、特别是硫含量有很大影响，必须按工艺要求认真做好。
1.钝 化
达到电解周期后，将沉积了金属锰的阴极板一块一块地从电解槽中取出，沥干电解液后，放入钝化液(3%重铬酸钾溶液)槽中，这就是钝化处理。钝化的目的是防止或减缓金属锰在空气中的氧化。其原理是当金属锰浸泡在钝化液中时，金属锰表面形成钝化膜层，该钝化膜层很致密，可防止金属锰的进一步氧化。为了保证金属锰的质量，钝化液的浓度要合适。若浓度太低，则起不到钝化作用；而浓度太高又会引起金属锰表面发黑。重铬酸钾钝化液的适宜浓度以3%左右为宜，从外观看应为桔黄色。
2.水 洗
将钝化处理后的阴极板及金属锰吊起，沥干钝化液后，放入热水槽中浸泡，然后用自来水冲洗，最后再放在另一个热水槽中浸泡。水洗的目的是洗去金属锰表面上粘附的电解液、钝化液等溶液。如果不洗干净，产品中硫含量一定高，因此，必须反复冲洗，直至冲洗干净为止。
3.烘 干
将用水冲洗干净的金属锰放在架子车上推入烘房中烘烤。烘房温度以不超过110℃为宜。烘烤时间一般为20~30min。烘干操作应注意必须使产品完全干透，否则，产品容易氧化变质。但是，又要注意不能烘烤过度，否则，产品会发蓝发黑，也影响产品外观质量。
4.剥 落
剥落就是将烘干的金属锰产品与阴极板分离。剥落时应注意:①先观察产品外观质量，按产品外观质量将产品分级，不同外观质量的产品应在不同的剥落桶中剥落;②剥落时应尽量避免极板的变形和损坏。任何情况下，均不得用铁榔头敲击;③应尽量将金属锰剥落干净。
5.包 装
产品剥落完后，现场质检员在剥落桶内按规定方法取样送理化分析室分析。生产工人按产品外观质量分别装桶、称重。操作时应注意:①包装桶和包装内袋是否干净，严禁外来杂质混入产品中影响产品质量;②称量准确。
6.阴极板的处理
将剥离产品后的有残留锰的阴极板放入阳极液槽中浸泡，阳极液的硫酸与阴极板上的残锰发生反应，使残锰变成硫酸锰而去掉。将除掉残锰的阴极板和无残锰的阴极板放入洗液(7%HNO3+3%K2Cr2O7溶液)中浸泡1min左右，取出后用自来水冲洗干净。观察冲洗干净的阴极板的表面状况，将表面光亮平整者存放在指定位置待用;挑出严重发毛发白者送抛光室进行抛光处理。
抛光是在抛光槽中进行的。以磷酸和硫酸(质量比为3:1)为电解液，以葡萄糖(其用量为混合液的2%)为光亮剂，以待抛光的阴极板为阳极，以同样的不锈钢极板为阴极，在直流电的作用下，发生阳极溶解反应。在阳极溶解时，阳极上凸出部分先溶解，从而使已凹凸不平的极板又变为表面平整光亮的极板。将抛光好的极板用水冲洗干净，即可重新使用。抛光操作应注意进入抛光槽的极板必须干净(不带水、无残锰等)。
抛光槽用直流电抛光时，应控制的技术指标：
极板电流密度 700~1000A/m2
电 压 5~7V
溶液温度 50~70℃
同名极距 100~120mm
抛光时间 10~20min[next]
四、电解液的冷却方法
由于电解过程中Mn2+在阴极析出时的电热效应，不断产生焦耳热，加上部分析出的锰反溶放热，使电解槽内的阴极液温度升高。
为了排除阴极液中的多余热量，控制电解槽的正常作业温度，世界各国电解锰厂几十年来均采用在电解槽内的两侧加设管道(铅管、不锈钢管或塑料波纹管等)，在管内通入冷却水，间接地冷却电解槽内的阴极液。这种冷却方法由于冷却管道与阴极液的冷却接触面积小，只能使靠近冷却管的阴极液降温，产热最大的电解槽中心部位得不到冷却，整个电解槽温度不均匀，热交换效率低；阴极液在电解槽内流动速率低，使得本来热导率不高的冷却管更难发挥冷却作用,MgSO4,CaSO4,(NH4)2SO4等大量结晶，以致阴极工作室需频繁清理，设备利用率低，劳动强度大；同时由于电解槽内冷却管的存在，还使该方法存在电耗大、材料消耗大、冷却水耗量大的缺陷。
为了改进现有生产金属锰的冷却方法，使其达到不仅能够控制电解槽的正常作业温度、提高热交换效率，而且产品质量好，大大降低生产成本的目的，通过技术开发，2001年3月29日梁汝腾、周元敏、梅光贵、刘荣义等申请了发明专利，名称是：一种锰电解阴极液槽外冷却及镁的回收方法。专利申请号为01111078.3。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：取消锰电解槽内传统通入水的冷却管；在保持锰电解阴极液和隔膜中的阳极液液面高差相对稳定的状态下，将部分阴极液引出电解槽外，通过高效防兴奋结晶喷咀，借助鼓风或自然风，进行冷却；随着阴极液的降温，溶剂中Mg2+,Ca2+的溶解度下降，在溜槽或集液池中结晶析出过饱和的钙镁，定期清出结晶物，从而脱除溶液中部分MgSO4,CaSO4等杂质，并有效回收镁、锰与硫酸铵；经过集液池的冷却阴极液自流或用泵返回到电解槽的阴极室。
本发明与已有技术相比所具有的优点与积极效果是：
①将阴极液从电解槽内引到电解槽外冷却，实现了对阴极液的流动量与温度的控制。适当加大流动量，电解槽内阴极室溶液流动速率提高，使阴极室内温度与Mn2+浓度分布均匀，热交换效果好；大大减少了MgSO4,CaSO4在阴极室内的结晶沉淀现象，减少了阴极室的清理，提高了设备利用率，降低了劳动强度，改善了生产环境。
②将阴极液从电解槽内引到电解槽外进行冷却，还实现了镁、锰与硫酸铵的回收。
③从电解槽内撤除冷却水管，使电解槽的有效利用率提高12%，生产能力可提高10%~12%。
④本发明的实施不仅能够控制电解槽的正常作业温度，使热交换效率高，大大降低了生产成本。在生产槽中连续作业36h，阴极室无任何结晶物沉降产生，阴极室Mn2+浓度全槽均匀，不超过14~18g/L的范围；阴极室全槽各方位测量pH为7~7.5。
⑤由于实现槽外循环冷却结晶MnSO4,CaSO4等，使阴极液中难于穿透隔膜的C,p,SiO4,S等不带电性的杂质随同阴极液槽外冷却结晶物带走，不会在阴极室中积累、富集，阴极室中的C,P,SiO2,S只有槽内冷却的10%~40%的含量。从而使电解锰产品夹带的这些杂质大大下降，产品质量明显提高。在相同合格液质量条件下，槽外冷却与槽内冷却电解金属锰产品杂质含量对比如下(%):
元素 Mn C S P Si Se Fe
槽外冷却 99.895 0.011 0.005 0.0010 0.0010 0.080 0.0064
槽内冷却 99.70 0.04 0.05 0.005 0.01 0.080 0.010
槽外冷却所产生电解金属锰产品的杂质C,S,P,Si,Fe等含量低于电解锰行业标准(YB/T051-2003)的牌号DJMnB指标。
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