金属锰电解是个高能耗的过程，提高电流效率(ηc)是生产实践中最为关切的问题。电流效率的高低直接关系到金属锰的产量与经济效益和产品品位的优劣。
工作人员通过Mn和H2的同时电析，阐明了阴极液中调氨以及(NH4)2SO4含量对阴极电流效率ηc的定量关系，并论述了影响电流效率ηc的重要技术条件。
一、金属锰电解阴极Mn和H2的同时电析
前已述及电解锰阴极上进行着两个相到竞争的反应，析出金属锰的反应属于扩散控制反应，析氢的反应(H2)却属于电化学控制反应。那么根据平衡反应原理，Mn2+和H+同时放电的必要条件应该是析出Mn，H2两反应的析出电势相等，即
(1)式中id和id∞为锰析出扩散电流密度与极限扩散电流密度(A/m2)。
阴极电流效率，即降低析出H2的电流密度iH2是提高ηc的主要途径。
从(1)式可知，iH2是随φ值增大而增加，但随pH值和aH2的增加而降低，反之亦然。
关于(1)式中id∞值，我们取Mn2+的扩散系数D=10-5cm/S,[Mn2+]=1mol/L10-3mol/cm3,取扩散层厚度=0.025cm，则i°d∞=0.0772A/cm2=772A/m2.
id∞=i°d∞,[Mn2+]取电解阴极液[MnSO4]=[Mn2+]=0.5mol/L,则id∞=772×0.5=386A/m2.
(1)式中aH2为塔菲尔系数，在0.05mol/LH2SO4溶液中金属Mn上的氢交换电流密度i0=10-7A/cm2.
H2在金属上的超电压是与pH有关的，25℃时为
ηH2=aH2+0.0591pH+0.1182lgi
ηH2=-0.1182lgi°0+0.0591pH+0.1182lgi
i°0为pH=0时的标准交换电流密度。
在0.05mol/LH2SO4中，i0=10-7A/cm2,以数据计算可得，0.05mol/LH2SO4溶液的pH=1.231,那么i0=i°0•[H+]0.5,即
10-7=i°0•10-1.231×0.5,i°0=10-6.325
则aH2=-0.1182lg10-6.325=0.755V
所以，H2在Mn上的超电压为
ηH2=0.755+0.0591pH+0.1182lgiH2[next]
运用上述所导出的id∞和aH2值，再使用我们通过电化平衡计算所得有关φ值，代入(1)式，即可计算得到表1和表2数据，并可以定量确定氨加入量[NH3]加入和[NH4]2SO4(B)浓度对阴极电流效率ηc的影响，见图1和图2。
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从表1和图2看出，氨加入作用在热力学上是增大φ值，在动力学上是增大溶液的pH值，以增大氢的超电压。热力学和动力学影响的综合结果都胡利于电流效率ηc的提高。
表1 在[MnSO4]=0.5mol·L-1,[(NH4)2SO4]=1mol·L-1 溶液中加氨（[NH3]加入）对Ph,φ和ηc的影响| [NH3]加入（mol·L-1） | 0.3488 | 0.1258 | 0.0822 | 0.0257 |
| pH | 7.9225 | 7.668 | 7.267 | 6.969 |
| [NH3]/（mol·L-1） | 9.05×10-2 | 5×10-2 | 2×10-2 | 1×10-2 |
| φ/V | -0.727 | -0.7392 | -0.7605 | -0.7775 |
| id/(A·m-2) | 386 | 386 | 386 | 386 |
| iH2/(A·m-2) | 102 | 174 | 215 | 241 |
| Dc/(A·m-2) | 488 | 560 | 601 | 627 |
| ηc/% | 79.1 | 64.2 | 64.2 | 61.6 |
| 溶液各成分浓度/(mol·L-1) | A=0.5B=0.75 | A=0.5B=1 | A=0.5B=1.2 |
| [NH3]/(mol·L-1) | 6.2×10-2 | 9.05×10-2 | 1.17×10-2 |
| Ph | 7.885 | 7.9225 | 7.9548 |
| φ/V | -0.7274 | -0.7272 | -0.7272 |
| [NH3]加入/(mol·L-1) | 0.2468 | 0.3488 | 0.4359 |
| pHA | 7.885 | 7.9225 | 7.9548 |
| id/(A·m-2) | 386 | 386 | 386 |
| iH2/(A·m-2) | 106 | 102 | 98 |
| Dc/(A·m-2) | 492 | 488 | 48.4 |
| ηc/% | 78.46 | 79.1 | 79.75 |
从表2和图2可知，增加(NH4)2SO4也是增大电势差(Δφ)和pH，有利于电流效率ηc的提高，但作用不及调氨显著。
二、影响金属锰沉积电流效率的主要因素
影响金属锰电流效率的主要因素有：
1.电解液成分
锰电解液包括新液(净化液)、阴极液和阳极液。
(1)新液，送往锰电解的新液是净化后的纯溶液，Mn2+34~38g/L,(NH4)2SO4100~120g/L,pH6.5~7.为了保持高的阴极电流效率，国外电解锰新液中杂质含量如表3所示。
| 国名 | Fe | Zn | Ni | Co | As | Cu | Si | P |
| 日本 | 20 | 20 | 1 | 0.5 | 8 | 8 | ||
| 南非 | 15 | 10 | 1 | 0.3 | / | 5 | 10 | |
| 前苏联 | 24 | 15~20 | 1 | 0.5 | 8 | 5 | 0.2 |
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国内由于采用有效除铁措施，铁除到1mg/L以下，采用S.D.D(福美钠)除重金属，镍和钴都可净化到0.5mg/L以下。
(2)阴极液
①Mn2+含量，工业上阴极液锰含量波动在15~18g/L。过高会导致锰铵复盐的析出，破坏电解过程。
②(NH4)2SO4含量，增大(NH4)2SO4浓度可以增加Mn2+在溶液中的稳定性，防止其在高pH下水解，此外它还可以增加溶液的导电性。
国外锰工业生产中(NH4)2SO4含量波动在120~140g/L(无硒)，国内为100~120g/L(有硒)。
③pH的调节，试验证实，随着阴极液pH的增加，电流效率显著增加，但当pH＞9后却又下降。阴极液pH与电流效率的关系见表4。
| pH | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 10.5 | 11 |
| ηc/% | 0 | 0 | 22 | 30 | 35 | 48 | 55 | 62 | 50 | 40 | 33 |
为了提高阴极液的pH，实践中均加入1:1氨水，生产中吨锰液氨用量一般为0.08t，阴极液中氨浓度一般为3.2g/L.
应当指出，调氨量要适当。过剩的氨一方面会导致Mn2+的水解，另方面由于pH增加，游离NH3增加，会导致氨的损失。有关氨损失的阴极液pH的关系见表5。
| pH值 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| 吨Mn液氨损失/(kg·t-1) | 8 | 10 | 12 | 28 |
一般阴极液的pH以控制在7~8为宜。
(3)阳极液
阳极液含Mn2+(14~15)g/L左右，含H2SO440g/L左右。
当加SeO2作抗氧化剂时，pH控制在6.8~7.2为佳，加SO2作抗氧化剂时，pH控制在7.8~8.2为佳。[next]
在20世纪40~50年代，金属锰电解曾成功地采用SO2作抗氧剂，溶液中添加0.1g/L的SO2以及溶液pH提高到8，可以保持高的阴极电流效率和致密的金属锰沉积。
SO2的作用在于保持溶液的还原性，使生成的MnO2和Mn2O3还原为Mn2+,即
MnO2+HSO-3+H+===Mn2++SO42-+H2O
E=1.229-0.0591=1.1689V
Mn2O3+HSO-3+3H+===2Mn2++SO42-+2H2O
E=1.4434-0.0591=1.3843V
到60年代，在金属锰电解中开始使用一种更有效的抗氧剂SeO2，其添加浓度为0.03~0.06g/LSe。
SeO2在溶液中的形态取决于pH值。
在pH＞6.58的生产条件下，SeO2还原锰氧化物的电动势为
MnO2+SeO32-+2H+===Mn2++SeO42-+H2O
E=1.229-0.875=0.354V
Mn2O3+SeO32-+4H+===2Mn2++SeO42-+2H2O
E=1.4434-0.875=0.5684V
生产实践证实，向电解液中添加SO2和SeO2可显著提高电流效率，公认为它们显示良好的抗氧剂效果。
此外，研究证实，SeO2和SO2还原剂还起到下列作用：
①SeO2和SO2在阴极还原成元素硒和元素硫，吸附在阴极上能提高氢的析出超电压；
②SO2在阴极还原成H2S，与Co2+,Ni2+反应生成硫化物沉淀，从而减轻Co,Ni的有害作用。
③在电解溶液中存在有SO2，SO32-,SeO32-、胶体硫和硫脲，有利于沉积a型锰，较之γ型锰具有更强的抗蚀性。
使用SO2作还原剂的缺点是金属锰产品中含硫量增加。
目前国内广泛使用SeO2作添加剂，加入量控制在吨锰2~4kg.[next]
2.电解液温度
采用低的电解温度是确保高的塔菲尔值a的主要条件。由于析氢反应的活化能高(14~16kJ/mol),升高温度便会显著降低a值。生产实践证实，当温度超过45℃时，电流效率便大大降低，温度达50℃以上时，电解就无法进行。但电解液温度也不宜太低，温度低于20℃就会导致过细粒度的Mn沉积，并显著降低电解液导电性。
工业上采用的电解液温度为38~44℃.
为了排除电解过程放出的焦耳热的影响，对于3000A电流的电解槽，在两侧装有Ø33mm，厚3mm，长4m的蛇形铅管或不锈钢管、塑料管等耐腐蚀管，用循环冷却水间接冷却。
3.电流密度
(1)阴极电流密度，为了提高氢的超电压，电解锰生产中采用较高的阴极电流密度，以提高阴极电流效率。有关阴极电流密度与电流效率的关系见表6。
| Dc(A·m-2) | 200 | 400 | 500 | 700 |
| ηc/% | 60 | 64 | 65 | 62.8 |
阴极电流密度过低，不仅电流效率不高，而且会导致无光泽的金属沉积。电流密度过高，电效也会下降，而且容易产生树枝状产品。
工业上采用的阴极电流密度通常控制在300~400A/m2范围内。国内电解 锰厂电流密度一般采用350~400A/m2。实践证实，采用较低电流密度时，产品质量好。
(2)阳极电流密度，一般采用680~800A/m2高电流密度，以减少阳极上析出的MnO2量。
4.阴极沉积时间
随着电解时间的延续，阴极析出锰表面变粗糙，甚至产生粒状或树枝状结晶，电流效率降低，所以电解时间不宜过长。但沉积时间过短，不但会增加出槽数，增大工作量，而且也会增加氨水和SeO2耗量。因此，在国内析出周期一般为24h.
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