金属锰电解过程阴极电化学反应与电化平衡

    由于锰是高负电势的金属，自从美国矿业局20世纪20年代提出隔膜电解法生产金属锰以来，全世界一直采用中性MnSO₄-(NH₄)2SO₄-H₂O系阴极液进行隔膜电解。电解中必须调氨和添加抗氧剂。
    至于电解过程的原理，有关文章中作国许多介绍，但多偏重于定性的论述。有关工作人员则对金属锰电解进行了电化平衡计算，借以说明溶液成分和调氨的重要作用。
    在负电极化条件下，在不锈钢阴极上将发生两个相互竞争的电化学反应：
                                            Mn²⁺+2e^-===Mn
                                     φ_Mn2+/Mn=-1.1795+0.02951lg[Mn²⁺]
                                          2H²⁺+2e-===H₂(g)
                                     φ_H+/H2=-0.0591pH
    基于锰电解生产中均采用MnSO₄-(NH₄)₂SO₄-H₂O系电解液，技术人员提出了电荷平衡、总氨平衡和Mn²⁺水解平衡，并进行热力学计算。
    1.电荷平衡
    设溶液中[MnSO]₄=A,[(NH₄)2SO₄]=B,加入NH₃后，NH₃与Mn²⁺生成Mn(NH₃)²⁺和Mn(NH₃)₂²⁺两种配合物，其生成常数分别为

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    4.金属锰电势对氢电势之差φ值
                    φ=-1.1795+0.0295lg[Mn²⁺]+0.0591pH                    (5)
    基于上述(1),(2),(3),(4),(5)式进行计算，我们可作出图1，图2，图3。
    图1为Mn-NH₃-SO₄^2--H₂O系φ-pH图。从图1可见：

    (1)在MnSO₄-(NH₄)₂SO₄-H₂O系溶液中添加氨可增大溶液的稳定性，即Mn²⁺的水解pH增大，金属锰的电势变负；
    (2)添加氨溶液pH增加，氢电极电势φ_H+/H₂比金属锰φ_Mn2+/Mn下降程度要大得多，即电势差值φ增加，有利于Mn的优先电还原析出：
    (3)氨的增加量是有限度的，对于[MnSO₄]=[(NH₄)2SO₄]=1oml/L的溶液，[NH₃]_加入等于0.4089mol/L.[next]
    图2为A=0.5mol/L,B=1mol/L溶液中添加氨对φ，pH,pH_A的影响曲线。
    从图2可以看出：

    (1)在MnSO₄-(NH₄)₂SO₄-H₂O系水溶液中加入氨的效果为:开始时游离氨[NH₃]增加，溶液中平衡pH值显著增加，金属锰对氢电势的差值φ显著上升，表明有利于金属锰的优先析出；
    (2)加入氨量([NH₃]_加入)是有限度的，此极限值对于A=0.5mol/和LB=1mol/L的溶液，氨的加入量为0.3488mol/L(即0.3488×17=5.930g/L).氨加入超过此极限Mn²⁺便会水解沉淀出Mn(OH)₂；
    (3)[NH₃]由0增加到0.15mol/L,溶液中pH和电势差值φ增加幅度很大，但当[NH₃]_加入大到0.2mol/L,虽然φ增加，但溶液pH已接近Mn²⁺水解的pH_A值，表明0.2mol/L[NH₃]_加入是较为恰当的。

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    图3为各种溶液中的φ，pH(=pH_A)、[NH₃]和φ关系曲线，从图3可以看出溶液成分的影响：
    (1)当固定A，即[Mn²⁺]_T=0.5mol/L时，以及溶液平衡pH等于Mn²⁺水解平衡pH_A(pH=pH_A)时，增加B(即(NH₄)₂SO₄浓度)由0.75mol/L上升到1.2mol/L时，导致φ增加以及pH_A增加(由7.885上升到7.9548)，表明电解液必须维持高的(NH₄)₂SO₄含量，一般保持140g/L,即B=1mol/L;
    (2)当固定B，即(NH₄)₂SO₄=1mol/L时，降低A即[Mn]_T由1mol/L下降到0.5mol/L，导致的结果是pH_A增加，由7.7313上升到7.9225，表明电解液宜采用低的锰含量;
    (3)随着溶液中B量增加，一方面氨添加量增加，另一方面溶液中游离氨含量[NH₃]也增加，pH增加就必然会导致较多的氨挥发损失，见表1。

    以上计算结果，对于选择电解液成分和确定电解条件是很重要的，它阐明了(NH₄)₂SO₄含量对溶液的定量缓冲作用以及[NH₃]加入的必要性及其最恰当的加入量。目前国内部分电解金属锰厂氨耗量高是影响经济效益的重要因素之一，选择最恰当的氨添加量应该引起人们的高度重视。
    总之，金属锰电解生产实践中，总是力图采用高的(NH₄)₂SO₄(B)和低的Mn含量(A)阴极液，添加氨可提高pH。因为pH增加不仅有利于电化平衡所阐明的Mn(较之H₂)的优先析出，而且在动力学方面也有利于增加氢的超电压，抑制H₂的析出，从而提高阴极电流效率。
    以上从电荷平衡原理阐明了锰的电解过程的电化平衡，定量计算说明了(NH₄)₂SO₄对阴极液的缓冲作用，以及调氨对调节pH值的重要作用。
    上述理论计算所得的金属锰对氢的电势差值，即金属锰优先析出的化学势φ，将有助于进一步作电极过程的动力学分析。