溴化法提金工艺

    概述
    溴是一种较强的浸出剂，在水溶液的作用下能很快地溶解金。早在1881年Shaffer就发表了有关用溴提金工艺的专利（美国专利No. 267723）,但直到最近由于环保和处理矿石的性质变化等原因，才对这种几乎被忘却或被忽视了100多年的提金工艺又重新进行认真的研究。某些含溴的浸出剂也开始在市场上占有一席之地。
    溴与氯都是卤族元素，有着比较相似的化学性质。在水溶液中它们都能与大多数元素起反应，并且对金来说又都既是氧化剂又是络合剂，能达到很快的浸金速度，因此是一类比较理想的金浸出剂。
    最近几年，加拿大和澳大利亚等国相继发表了很多文章，宣称要以生物浸出的D-法和K-法等澳化浸出法与氰化浸出法相抗衡，强调这些新方法具有浸出速度快和不污染环境的优点。
    在生物浸出D-法提金新工艺中，采用了一种称之为Bi0-D（Bi0-D-Leachent）的浸出剂，它乃是一种由澳化钠与氧化剂（卤素）配制而成的浸出剂，可用于浸出贵金属。该法是由美国亚利桑那州的Bahamian精炼公司于1987年研究成功的，用于替代氰化物浸出金。据称它除了浸出速度较快以外，还能在较低的温度下进行浸出，因此有人认为这是提金工艺中的一项新的突破。
    这种试剂属卤化物类，对密度较大的金属的亲和力大于对密度小的金属，可用于弱酸性至中性溶液中，其稀溶液无毒，试剂易再生，并具有生物递降分解作用，是传统氰化物浸出剂的良好替代物。多数矿石用它浸出2.5 h就可达90%的浸出率。但因在反应过程中会有相当多的溴蒸气由溶液中逸出，这样不仅增加了试剂消耗，而且还会造成严重的腐蚀和健康问题，故目前仍处于实验室与半工业试验阶段，若能用于工业生产，将使金、银提取工艺产生重大变革。
    K-浸出法（K-process）是由澳大利亚Kalias公司发明的，故又称为Kalias法（或K-过程），其实质是利用一种以溴化物作浸出剂的新工艺。工艺过程中所用的试剂是一项专利，据估计可能包括氯气和溴盐，可在中性条件下从矿石中浸出金，但目前也处于开发试验阶段，工业上推广使用尚有一定困难。
    1985年的一项西德专利中透露，由溴氯化钠（或氢氧化钠等）组成的溶剂，溶解金的能力约为王水（通常认为是最强的黄金溶剂）的5倍。这些都说明某些含溴的试剂具有很高的溶解金能力，能经济有效地从难浸矿石（或精矿）中浸出金。
    溴化法提金工艺
    1)基本原理
    与氯化法相似，金在溴溶液中的溶解过程也是一个电化学过程，并可简单表示如下：

                        Au＋4Br- ==== AuBr₄^-＋3e^-    E^ө ＝0.87V

    溴化物浓度、金浓度、溶液pH,以及氧化还原电位（E_h）是影响金在溴溶液中溶解能力的主要因素。溴化钠浸金过程的溶解反应可写成：

                            Au＋3Br0^-＋6H⁺ ==== AuBr₃＋3H₂0

                              AuBr₃＋NaBr ==== Na（AuBr₄）

    即首先是Au被氧化成AuBr₃，然后再与NaBr作用形成AuBr₄^-络离子进入溶液中。[next]
    K.Osseo - Asare绘制了Au-Br-H₂0系电位-pH图，如图1所示。从中可见，随着Br^-浓度的增加，AuBr₄^-稳定区域增大。在室温下，最佳溶金区域在pH4-6之间，电位0.7-0.9 V（以甘汞电极为准）。

图1

    在Brent与Hiskeg的文章中也绘制了一幅Au-Br-H₂0系电位-pH图，如图2所示。这个图看来更为完整一些。在这个图上还标明了AuBr₂^-的存在区域。25℃下含金组分的标准自由能见表1.

图2
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    20℃、100 g水中能溶解3.5g溴。液溴是红棕色液体，相对密度3.14，沸点58.7℃。如果溶液pH高会发生下列反应消耗溴：

                                 20H^-＋Br₂ —→ Br0^-＋Br^-＋H₂0

                                    3Br0^- —→ 2Br^-＋Br0₃^-

    澳在嗅化物溶液中生成Br₃^-。因此在溟化物溶液中嗅有较大的溶解度，Br₃^-有较强的氧化能力，有利于金的溶解。
    2)溴化法浸出金的动力学
    Pesic和Sergent用旋转圆盘法研究了Geobrom^TM3400溶液溶金的动力学。溶金速度。随转速的变化如图3所示。溶金速度与转速呈线性关系。但直线不通过原点。这表明溶金速度部分受化学反应速度控制。反应对溴浓度是一级关系。对溴离子浓度是0.5级关系。Geobrom^TM 3400既含有溴又含有溴化物，所以实验测定的Geobrom^TM3400的级数为1.4～1.6级。从溶金速度v随pH变化（图4)看，可分三个区域：pH为1～6，溶金速度v与pH无关，pH为6～10, pH增高溶金速度。迅速降低。pH大于10,溶金速度。几乎为零。溶金反应的活化能为24.85 kJ/mol。高价态的铜、铁、锰以及铅、锌、钠和钾对溶金速度υ没有影响。溶液中有[Mn²⁺]时溶解速度降低。

图3                                     图4
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    3)工艺特点
    ①用Geobrom^TM 3400从难浸矿石中浸出金就试验过的众多的溴化物浸出剂来说，目前普遍认为比较有希望的是Geobrom系列的试剂，其中研究得最详细、技术经济指标又比较好，并且从各方面分析也是最有发展前途的应该说是Geobrom^TM3114（溴氯二甲基乙内酞胺，即一种氧化剂，乃是次溴酸与次氯酸的混合物）、Geobrom^Tm5500（溴二甲基乙内酞胺）和Geobrom^Tm3400等一些有机溴络合剂，尤以Geobrom^TM3400的效果最好。国外近年来对这类试剂已作过大量的试验研究，并已取得了一些令人满意的结果。
    Geobrom^TM3400系美国印第安纳州Great Lakes化学公司生产的一种溴试剂的注册商标（该公司是世界最大的溴和溴化物产品生产厂家，他们还生产很多种其他代号的Geobrom系列的试剂），它乃是一种蒸气压较低的并已取得专利权的液体溴载体。大量的试验结果表明，将它用于从难浸金矿石中浸出金时能获得很好的技术经济指标。
    在用Geobrom^TM3400作为金的浸出剂对两种难浸精矿进行试验时，因精矿含碳、硫较高(10%～13%C, 12%～15%S)、浸出前需先使精矿脱水并在110℃干燥，后在650～750℃下焙烧。经冷却后再将焙砂磨至-150～200目。精矿I、II的含金量分别为242g/t与419g/t，经预处理后得到的焙砂I、II中的含金量分别为298g/t与541g/t。
    浸出试验结果表明，Geobrom 3400的浓度为4g/L、NaBr浓度为6～8g/L时，金的浸出率达到最大值（94%左右）。在作浸出时间(2～24 h )试验时也还发现，2h后可浸金的98%即已溶解。因此，所有以后的浸出试验的时间均选为6h。对由探索试验确定的最佳条件（Geobrom^TM3400为4 g/L, pH5.0～6.0,浸出时间为6 h)还作了验证试验。结果是，对焙砂I样品含金298～312g/t，浸出残渣含金18.5～20.3g/t，金提取率94.2%～94.5%；对焙砂II相应的指标为541～555g/t，22.3～24.0g/t，96%～96.3%。
    另据报道，在对上述焙砂I进行氰化及溴化提金对比试验时，金浸出率分别为95.1%和94.2%，处理每吨矿石的试剂费用分别为11.7及11.6美元，故两者几乎都很相近。
    另外还对溴载体的循环与回收进行了试验。计算得出，用于从精矿中浸出金的Geobrom^TM3400（价格为1.34美元/kg）的平均消耗量为8.5 kg/t焙砂。故溴化法的试剂费用为11.4美元/t焙砂。由实验室回收试验可计算出活性炭对金的负载容量为25 kg/t。用Geobrom^TM3400在室温下能使金从负载炭上迅速解吸，接着再用锌粉或联氨沉淀。因此，采用溴化法回收金时消耗的炭量比氰化法低得多。同时还省去了氰化法回收金时所需的热交换、电解槽和电极，估计这样就能使成本大幅度降低。
    最近，A.Dadgar等人又详细研究了用Geobrom^Tm3400从黑砂精矿中浸出金，以及溴的电化学再生问题。他们采用很富的(6.2 kg/t)黑砂精矿浸出金，再用离子交换和溶剂萃取法回收金。试验结果表明，用Geobrom ^Tm3400从黑砂精矿中浸金时，金的浸出速度特别快，大约90%的金是在开头2h内被浸出的，4h以后就达到最高（94%～96％）的浸出率。
    然而对浸渣进行的分析表明，在第一次浸出后仍有相当一部分金留在残渣中。为达到最高的金浸出率，必须用新配的Geobrom^TM3400溶液再浸出两次。用离子交换和溶剂萃取法处理时，金的负载率和回收率几乎都达到100%。
    初步的经济核算表明，处理每吨精矿约需消耗130 kg的Geobrom^TM3400。所以，为从黑砂精矿中提取31.1 g金所需的浸出剂成本仅为1.00美元左右。在对溴采用电化学方法再生时还可较大幅度地降低成本。[next]
    ② AuBr₄^-在Dower 21 K树脂上吸附。吸附动力学试验全部在一台机械振荡器以间断方法完成。温度几乎不影响溴化金离子在阴离子交换树脂上的吸附速度，因此定为25℃。AuBr₄^-在弱碱和强碱性离子交换树脂上吸附速度与溶液pH（1～6范围内）无关，所以pH都调到3.0～3.5。重要的是在碱性pH内，溴转为溴酸盐，金以氢氧化金形式沉淀，因此，在碱性范围内的速度研究是无意义的。所以动力学研究是在温度25℃，pH为3.0～3.5,0.25 g湿树脂与100cm³溴化金溶液接触，在3h内，每15 min取一个样，用ICP分析金含量。
    试验结果表明：AuBr₄^-在Dower 21 K上的吸附速度常数为0.029 mg/min,与Br₂浓度无关，为一级速度，贱金属离子Fe³⁺、Zn²⁺、Cu²⁺和Ni²⁺在酸性溶液中。实验证明，树脂的吸附容量与吸附动力学都不受这些贱金属离子的影响，对AuBr₄^-吸附特别有效。
    3）溴的电化学再生
    为进一步改进与完善溴化法提金工艺，1990年公布了一项美国专利。提出了一种电解溴法浸金工艺，即在溴化法浸出槽中插入电极，电解产生的活性溴能有效地进行金矿浸出。电解槽下部经渗滤流出的含金贵液，一部分泵送到置换槽内用锌粉置换金，一部分则返回（或补充新液后）循环浸出。锌粉置换后的贫液亦返回浸出槽，使溴化物溶液达到有效循环利用，从而降低试剂用量及成本。
    最近，Great Lakes公司为进一步降低Geobrom^TM3400浸出工艺的成本，已研制出两种电化学方法用以从浸出和离子交换回收金以后的Geobrom贫液中再生嗅，这些方法在半工业试验时都已获得成功。其间，他们对含质量分数为5%Br₂的贫液进行了电解处理。
    在半工业（250 kg/d)试验过程中，20%～35%浓度的矿浆在浸出槽中搅拌6h以浸出矿石中的金。固液分离后使富液通过离子交换柱以回收金，离子交换树脂除能吸附AuBr₄^-以外，还能使残余的嗅还原成嗅化物离子。所以，贫液中将不再含有金和澳。贫液中的澳化物离子被阳极氧化成嗅，可泵回浸出槽中循环使用，并因此而降低了嗅试剂的耗量。
    ①电解槽装置。Lectranator系统Lectranator槽是作为游泳池消毒时电解用的次氯酸盐发生器出售的。研究所用的样机由6个独立的槽组成，生成氯酸盐的电极面积估算为360cm²。Lectranator是一个偶极电解槽，仅在两个外电极连通时，中间极板被极化。
    电解槽安装在一个可移动的装置中，该装置由一个带盖的0.2m²聚乙烯储仓和一个Aquatron II型离心泵组成。含有NaCl和NaBr的模拟金浸出液，强制通过此槽（102 dm³/min），并直接返回槽以便循环，返回液流的管道插入电解液液面以下，以加速混合。
    用SorensonDCR 60 -30B电源以产生电极反应，表盘显示使用的槽电压和电流，在6A（相当于100mA/cm²通过6个独立的槽）下进行电解。每30 min电极极性颠倒一次，以清除表面像钙那样的沉淀物及外来的电镀金属。这些沉淀物在阴极1/2循环时形成，在阳极1/2循环时溶解。
    在电解过程中，溶液的pH可能自然上升（注意，逆反应是随阴极放出H₂形成OH^-），临近反应结束时，加入一定浓度的H₂ S0₄使pH为5～6,此时释放出浸出剂Br₂，溶液变为特有的橙黄色，用碘滴定以确定法拉第电流效率。[next]
    ②混合卤化物电解。与溴浸出剂的电解再生有关的最初研究表明，溴浸出法在电流利用率80%～90%时具有高效率。中间规模电解试验使用市场上能买到的次氯酸发生槽及含0.5%～5%Br^-离子的模拟浸出液。考虑到减少Br^-离子到非常低的浓度将使该法在经济上具有更强的吸引力，改变浸出剂成分以使Br^-利用率最大。研究的基本思想是利用高C1^-离子和低Br^-离子液流作业。在电解再生期间，电流负荷是阳极C1^-离子氧化成次氯酸盐，当降低pH时，Br^-离子被次氯酸盐均匀氧化而释放出Br₂浸出剂。
    本研究就是利用游泳池消毒槽的装置Lectranator系统来加工金浸出剂。制造者认为此设备为一低电流效率（40%）设备，为了抑制能引起低电流效率的副反应，实际选择5%Cl^-离子浓度的操作条件。由于C1^-离子浓度增加，出现了另外两个优点：a)溶液导电率增加，因此槽电压较低，动力费用减少了；b)可能有一个实际电流密度，成为工业规模电解特征，例如单位生产能力增加了。
    为有效地浸出，典型的氧化矿需要大约0.2%的Br₂。由于目的是最大限度地利用Br^-离子，所以用质量分数为0.5%的Br^-离子（以NaBr引入）再生工艺液流。在100 mA/cm²下进行电解，以便在酸化之后生产活性浸出剂质量分数为接近0.2% Br^-的溶液。注意要安全氧化Br^-离子是不可能的，因为：a)需要供应游离Br^-离子，以便使AuBr₄^-阴离子络合为氧化的物质；b）游离Br^-离子与Br₂络合形成Br₃^-，所以要防止一个不希望有的高蒸气压力。
    表2中数据概括了典型电解条件和结果