水氯化法提金—高温氯化挥发法浸出工艺

    早在1851年，普拉特内提出利用氯气使金转变成氯化金，然后再用水提取氯化金。这一方法后来在西里亚被采用。艾伦首先认识到氯化金的挥发作用。氯化金的挥发问题曾引发一系列研究,1964年由谢弗以及很多苏联学者提出有价值的研究，并以1970年底黑格和希尔在科罗拉多矿业学院所作的研究工作达到高潮。美国矿务局最近根据艾斯尔、海南和费希尔等人所做的金矿石氯化的实验，在约翰·黑格的论文基础上提出了金的各种氯化物、它们的稳定区及生成这些氯化物的最新的热力学数据。本节不再重复这些推导，而是介绍斯图尔特·克罗斯德尔对霍姆斯特克型的金矿石列出的工艺流程和焙烧、氯化器以及冷凝系统的设计；以及苏联对4种不同精矿的氯化挥发试验结果及我国辽宁冶金研究所的扩大试验。
    1)霍姆斯特克金矿的氯化挥发流程
    氯化工艺流程如下图所示。破碎后的矿石给入流态化焙烧炉中，产生的SO₂气体送往接触法制硫酸车间。焙烧矿进入两段式氯化器中，并往氯化器中通入循环使用的氯气。从氯化器放出的气体进入冷凝室，在那里与氯化钠接触和反应，生成盐-金氯化物的熔体（已从气流中提取了金），再进一步处理，以便回收金。氯气及失效了的物质经冷却和用硫酸洗涤后送到压缩机中再加压。从返回的气流中取出一部分进行液化，以便使氯气可以蒸馏并除去失效的物质

    ①焙烧炉。为说明含中等数量黄铁矿的硅质含金矿石氯化过程，已画出了包括操作温度和流速在内的简单的工艺流程，如图所示，在铁的含量为5%时，焙烧过程中不需要再补充碳，就能产生足够的热量实现矿石的焙烧。焙烧过程中究竟使用氧气还是空气，或者两者结合使用，经实验决定还是使用氧气，因为这时虽然会增加动力消耗和投资费用，但可缩小焙烧炉的体积，并可得到SO₂浓度更高的气体送往硫酸车间，因而就可抵消制氧所需的那部分附加费用。[next]
    焙烧的设计应根据究竟是使用氧气还是空气而决定，同时还要考虑到最佳的焙烧温度。为了方便起见，假定焙烧温度627℃是比较合适和可行的,但在更低的温度（下降100℃）也是完全可能的。在焙烧温度降低，也就是在527℃的反应器中焙烧时，可能会使给料冷却和完全裸壳(bareshell），但仍处于热平衡状态。
    为加快氯与金的反应，必须提高氯化器的操作压力，但焙烧炉的压力还要高于氯化器的操作压力。单就为接触法制硫酸提供S0₂这一点来说，也希望提高氯化器的压力。
    ②氯化器。这种抓化器肯定要设计成二段或三段式的反应器，而且这几段可能都设置在同一个炉壳内。最合适的操作温度约为350℃。虽然氯气流动会使反应器冷却，并且不会有大量的反应热产生，但仍有必要对焙烧后的矿石给料进行冷却。由于金-铁氯化物的络合物会积聚在炉壁上，并使大量的金留在炉子里（这些金只能在每年或两年清洗一次反应器时才能回收），因此氯化反应器应尽可能设计成有耐火材料的内衬，以防止它在器壁处积聚金的络合物。由于这些反应的条件比较适度，所以不会出现耐火材料的腐蚀问题。
    为考虑到热量和质量的平衡问题，选用的氯气流速为61 cm/s，这也就是为使固体物料能达到很好的搅动的最低的流态化速度，也是最低的稳定态气流。氯气的脉动式流动也是可以利用的，它能减少流进反应器和整个冷凝阶段的氯气量，另外，设计本身就不打算使所有的氧气都得到利用，而是通过氯气的再循环作用使之保持较高的压力，以确保能以很快的反应速度生成金的络合物。
    实验证明，在没有任何促进剂存在下进行的金矿直接氯化，-200目矿样最大能以颗粒数每分钟3.45%的速率氯酸盐化。在有氯化铁存在（它能使氯化反应速度至少提高25倍）并有一定的氯压（它可使氯化反应速度提高13.5-18倍）的条件下进行操作，反应动力学似乎是很快。预计霍姆斯特克的金矿破碎到-20目，在氯化器中停留1h就可使金完全转变为氯化金。但为了确保在一段氯化器中能达到很高的转化率，该反应床必须在相当低的平均床浓度下操作。采用两段氯化时，第一段可在较高的金浓度下操作，最后的精加工阶段在非常低的金浓度下操作，这样就可使金达到很高的总转化率。
    这一流程表明，往每段氯化器中添加少量的铁粉，是很有必要的。因为平衡计算表明，在氯化器的反应温度下，光靠氧化铁与氯气的反应还不能提供必要数量的FeC1₃络合物。
    ③冷凝系统。在氯化器中形成了金的络合物以后，蒸气状的络合物就以它在氧气中的很低浓度的形式从反应器中逸出。在金的络合物冷凝以前，从接近氯化器温度的气流中先经旋流集尘器除尘，然后使这些气体与含有熔体的氯化钠接触，以使挥发性的金-铁络合物能转变成四氯铁酸钠相当的NaAuC1₄。
    NaAuC1₄络盐的键能强度足以使金的氯化物从气相的AuFeCl₆络合物中分离出来，并且在低于150℃时，以含有这种络合物的液态熔体的形式存在。
    这个反应和气体的冷却过程是在直径0.46 m高30m的水平或立式的高速烟道中进行的，必要时，这种烟道能弯曲180^o。这种液态盐的络合物可用旋流器在烟道末端收集，而气体（温度约为150℃）通过与洗涤旋流器的硫酸接触而进一步冷却到80℃。然后将氧气在轴流式压缩机中压缩，并在80℃时返回氯化阶段。为达到高度压缩和蒸馏，需放出一部分气体，用以防止失效了的气体的积累。这种金络合物与盐的反应，虽可能会放出大量的热，但就达到热平衡来说还是太小，所以热的传递就成为重要因素。[next]
    可以确信，用盐使气相的含金氯化物络合的方法是可实现的，并能提供一种比活性炭吸附更有效的方法，达到从氯化器逸出的气流中回收金。利用低温氯化法处理金、银矿石，以使矿石中的金和银挥发，达到提金和银的目的。
    2)氯化挥发法从难溶的金精矿中回收金
    氯化挥发法是将精矿与氯化剂一起加热，使金、银、铜、铅、锌等金属氯化生成具有挥发性的物质升华并捕集于烟尘中，然后通过湿法冶金从烟尘中分步回收这些金属。
    氯化剂NaCl或CaCl₂的用量通常为精矿质量的10%~15％。当原料为硫化物精矿时，应预先进行不完全氧化焙烧，使焙砂中残留3％~5%的硫,以便于氯化过程中产生一部分氯化催化剂作用的S₂Cl₂,使精矿能在1 000℃下氯化挥发，但精矿不含硫时，氯化挥发温度必须不低于1150℃。此时氯化剂的用量可减少到精矿质量的5%。精矿常与质量分数为10%~15% NaCl一起加水于圆盘制球机中制球，经150~200℃烘干后筛去粉末，再于竖式炉中进行氯化挥发。当使用的物料为粉料（不制球）时，可采用回转窑进行氯化挥发。苏联4种难溶金精矿焙砂的氯化挥发试验结果见下表。

    我国曾对某矿的浮金精矿进行了高温氯化挥发扩大试验。金精矿组分：Cu 0.20%，Pb 0.29%，Zn 0.29 %，Fe 32.00%，S 30.96%，Si0₂ 26.30%，CaO 0.48%，MgO 0.49%，A1₂0₃ 0.89%，Au 76.38 g/t,Ag 41.83 g/t。由于精矿含硫高,故先经沸腾焙烧脱硫。焙砂经磨矿后和70.6%140~180目烟尘合并，于圆盘制粒机上喷洒相对密度为1.29~1.30的氯化钙液，制成直径10~12 mm的球粒。经竖式干燥炉干燥至含水1％左右，此时球粒含氯化钙8%~10%，抗压强度为10~15kg/t，经振荡筛去粉料后，送回转窑进行氯化焙烧。
    试验用的回转窑生产能力为0.98 t/（m³·d），窑体倾斜度1.85%，转速1.42 r/min,矿球在窑内的充填系数10.3%，停留时间80 min 。加热用柴油，每吨矿球耗油250~300 kg。窑内高温区（氯化挥发区）温度1040~1080℃，烟气含5%~9%氧，烟气排出速度1.5~2 m/s。经氯化挥发焙烧后，矿球失重率10%左右，抗压强度达31 ~ 95 kg/t，所含的铁和杂质均符合炼铁要求，可直接入高炉熔炼生铁。收尘使用沉降斗、冲击洗涤器、内喷式文氏管和湿式电收尘器等组成的湿式快速收尘系统。
    氯化挥发烟尘中的金全部呈金属状态，将其于磁球磨机中加入盐酸液，并向液中加入漂白粉和硫酸，使其分解放出活性氯来氯化金：[next]
                                   2Au＋Cl_{2 ^—→}2AuCl

                                   AuCl＋Cl^-_—→AuC1₂

                                 AuC1₂^-＋C1₂ —→ AuC1₄^-
 
    其总反应式为：
                              2Au＋3Cl₂＋2HCl —→2HAuCl₄

    由于烟法中含金较多(12 kg/t),故采用两次浸出。浸出前先将烟尘磨碎至-0.15mm（100目）。一次浸出条件为：固液比1:2,加入10%盐酸、5%漂白粉、4%硫酸,浸出时间4h,金的浸出率可达96.70 %。二次浸出条件为：固液比1:1.5，加入10%盐酸、3%漂白粉、4%硫酸，浸出时间4h，可使残余金的79.80%进入溶液。两次浸出金的总浸出率达99%以上，浸出渣含金小于100g/t。
    二次浸出渣用质量分数为2%盐酸洗涤两次，一次洗液返回作二次浸出用，二次洗液返回作一次洗涤用。洗涤渣过滤后送回收银、铅。二次氯化浸出液返回作一次浸出用，以便于获得富含金的浸出液。
    一次浸出的富金溶液，在0.7 moV/L盐酸浓度下加亚硫酸钠还原金：

                      2AuCl₃＋3Na₂S0₃＋3H₂0 ==== 2Au↓＋6HC1＋3Na₂SO₄

    亚硫酸钠的用量为理论量的1.2~1.8倍，通常按每克金加入1.5 g。金的还原率达99.9%，液中含金的质量浓度在0.01g/L以下。还原的金粒经过滤后，用质量分数为1%的盐酸洗涤两次，再用水洗涤两次，获得的金纯度大于98.5%，然后分别用氯化铵液和稀硝酸处理除去银、铅等杂质，金的纯度可提高到99.7%~99.8%。
    浸出金的渣，用pH为1的酸性食盐水洗涤后送去回收其他金属。