富锰渣冶炼的基本原理

    冶炼富锰渣的过程，就是锰在渣中的富集过程，包括在高温下矿石结晶水的分解，碳酸盐的分解，锰高价氧化物还原为低价氧化物的失氧和在还原气氛中铁、磷的选择性还原等作用。其中最根本的是铁、磷的选择性还原。
    富锰渣冶炼的理论基础是按照热力学和动力学原理，通过控制热量和造渣过程对矿石中的氧化物进行选择性还原。
    (1)富锰渣冶炼中氧化物的还原
    锰矿石中的MnO₂,Mn₂O₃,Mn₃O₄,Fe₂O₃,P₂O₅等氧化物都容易被CO或H₂还原成MnO和FeO，但MnO和FeO进一步被C还原成金属，其条件就有所不同，MnO还原所需的温度和热量要高得多。其反应方程式如下：

    由上面的反应方程式看出，铁和磷的还原温度较低，所需的热量也较少，故易还原，而锰的还原温度高，消耗热量大，还原较难。所以在还原剂适当的条件下，冶炼温度控制在1350℃以下，铁、磷优先还原出来，而锰则以MnO形式富集于炉渣中。
    用焦炭还原含有二氧化硅、锰、铁、磷氧化物的锰矿石，若采用的焦炭量和温度不同时，则得到不同的产品(表1)。

    在高炉冶炼条件下，各元素还原的先后和还原的程度不一样，产生这些差异的原因是各元素要求的还原条件不同，即高炉内所能创造的还原剂成分、温度和压力等条件下对还原反应所需达到平衡的难易程度有所不同。[next]
    氧化物被还原的难易取决于元素对氧的亲合力的大小，也就是取决于氧化物分解压力的大小，可以用氧化物平衡分解压力Po₂来衡量(见表2)与(图1)。对氧的亲合力大，氧化物分解压力小的元素还原就较难，氧化物就较稳定。反之亦然。

    从图表中可看出，温度愈低，纯氧化物的分解压愈小，各种纯氧化物之间的压差愈大，熔渣中氧化物的还原度愈小，各种氧化物之间还原度之差愈大。反之，温度愈高，分解压差愈小，熔渣中氧化物的还原度愈大，各种氧化物还原度之差愈小。
    也由此看出，在高炉条件下，Cu₂O,NiO和FeO较易被还原,因此在高炉内几乎全部被还原成金属；而Cr₂O₃,MnO,SiO₂和TiO₂是较难还原的氧化物；因此在高炉内只能被还原一部分。Al₂O₃,CaO,MgO在高炉内不能被还原，而全部进入炉渣。[next]
    锰矿石中的锰大都是以MnO₂,Mn₂O₃,Mn₃O₄,MnO等形式存在，锰的高价氧化物不如低价氧化物稳定，因而前三种氧化物容易在烧结或高炉冶炼过程中被烧损式还原成低价氧化物。锰的氧化物的还原过程与铁的氧化物还原一样，也是按高级氧化物到低级氧化物依次进行的。在高炉内反应方程式如下：
                       2MnO₂+CO===Mn₂O₃+CO₂+226840kJ         (1)
                      3Mn₂O₃+CO===2Mn₃O₄+CO₂+170240kJ        (2)
                        Mn₃O₄+CO===3MnO+CO₂+51920KJ          (3)
    反应(1)、(2)是不可逆的，在高炉压力和还原气氛下，反应很容易进行。反应(3)虽可逆，但实际上达到平衡时，气相中CO的浓度很小，因此在高炉内Mn₃O₄也是容易还原的。

    MnO是相当稳定的氧化物，用CO还原MnO是非常困难的(图2).在1400℃时用CO还原MnO,其平衡相中CO₂浓度为0.03%。用CO还原MnO只有在大量固体碳存在并不断与CO2作用的条件下才能进行，这样反应实际上已是直接还原，反应式如下：

normal style="MARGIN: 0cm 0cm 0pt; TEXT-INDENT: 27pt; mso-char-indent-count: 3.0">                               MnO+CO===Mn+CO2-121590kJ

normal style="MARGIN: 0cm 0cm 0pt">                                      C+CO2===2CO-157890kJ       

normal style="MARGIN: 0cm 0cm 0pt">                                      MnO+C===Mn+CO-279480kJ

    因MnO在反应前已进入炉渣，该反应实际上是在固相与液相之间进行的。在高炉条件下要抑制锰的还原，必须降低CO的分压和降低MnO的活度。这其中影响最大的是温度和炉渣碱度。
    (2)冶炼温度的选择
    富锰渣冶炼要抑制锰的还原，实际上就是控制渣中MnO的还原条件。MnO的直接还原反应MnO+C=Mn+CO是吸热反应。平衡气相中CO的分压，随温度上升而增加。即随冶炼温度升高，MnO还原加剧。因而控制冶炼温度是控制MnO还原，提高富锰渣品位的关键措施。图3是冶炼温度与MnO和MnSiO₃还原度的关系曲线。图4是炉渣温度与渣中MnO含量的关系曲线。

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    富锰渣冶炼处理贫锰矿，渣中SiO₂量比较高。在有足够SiO₂存在的条件下，高炉内温度为1170℃时，几乎全部MnO与SiO₂结合形成炉渣。从熔渣中还原Mn比从独立相中还原困难得多。试验指出，在1300℃条件下，MnSiO₃只还原3%，另一方面，铁的还原比较容易进行，铁的还原FeO+C=Fe+CO从685℃就开始了，而高价氧化铁还原为低价氧化铁(FeO)在900~1000℃时即已完成，当温度达到1250℃时，硅酸铁(Fe₂SiO₄)也大量被还原。因而从保证铁充分还原与抑制锰的还原来看，富锰渣冶炼温度控制在1280~1350℃是适应的。在此温度下，炉渣的流动性也是有保证的。
    (3)炉渣碱度的选择
    碱性氧化物CaO和MgO对SiO₂的亲合力比MnO大，故以将MnO从硅酸盐中置换出来，使之以自由MnO形态存在，MnO活度增大，降低了MnO开始还原温度，促进锰的还原。其反应式为

    这对富锰渣冶炼是不利的，因此在富锰渣冶炼中必须控制炉渣碱度。一般富锰渣冶炼中比值控制在0.4以下。贫锰矿自身的碱度就很低，所以在冶炼操作中通常是采用不添加熔剂的自然碱度。