水氯化法从银金精矿焙砂中提取金银的研究

    1986年河南桐柏银矿投产以来，又有20多个独立银矿山陆续竣工投产，因而银精矿已成为我国白银生产的重要来源。但由于我国银矿石的品位偏低、矿物成分镶嵌复杂，所产出的银（精）矿除少量可采用传统氰化法回收金银外，大多为难处理银精矿。氯化焙烧法、加压氧化法、硝酸氧化法和氯盐—加压氧化法等预处理手段能大幅度改善银的回收率，但对于贵金属元素中价格最低而化学性质却最活泼的银而言，这些工艺仍缺乏经济竞争力。故银精矿大多被搭配到相应的铅或铜冶炼炉中处理，而金银则从其阳极泥中综合回收。然而因熔炼工艺存在回收流程长、资金占压严重等缺点，故如何经济地处理含银矿石仍然是国内外冶金工作者未能很好解决的重要难题。
  水氯化法曾一度是从矿石中提金的主要方法，但随着易浸金矿石资源的日渐枯竭，难处理金矿石的比重逐渐加大，特别是对环境保护的要求日趋严格，氰化面临经济与环保的双重挑战。因此，水氯化提金法重新受到重视。目前已有多家工厂投入生产，如南非用水氯化法浸出金精矿焙砂时的浸金率达99%，前苏联浸出含金110g/t的脱砷焙砂时的浸金率达98%，而美国用水氯化法处理含砷、碳矿石，浸出18h时的浸金率达94%，氯气单耗17.5kg/t矿。本文拟对某炭质银金精矿的焙烧过程及其水氯化法提金工艺进行初步研究。
    1 实验部分 
    1.1  原料及试剂
  试料系某银矿的浮选银金精矿，且粒度-0.074mm的物料约占95%。物相分析表明，主要硫化矿物为FeS₂，并伴有少量的方铅矿、闪锌矿、黝铜矿等；主要脉石为硅酸盐类如绢云母；并有较高含量的石墨碳，其化学成分及其金银的化学物相分析结果分别见表1和表2，其中CT为总碳含量;Corg为除碳酸盐以外的有机碳含量。 

    1.2  工艺流程
    由于所处理的银精矿为炭质高硫矿，若采用水氯化法直接处理时，其中的主要硫化物将与氯气发生如下反应（以黄铁矿为例）：

                          FeS₂+7Cl₂+8H₂O=FeCl₂+12Cl^-+2SO₄^2-+16H⁺

    由上式不难看出，每溶解1kg黄铁矿（折合硫0.533kg）将需要至少4.13 kg氯气，假定精矿中的硫全部以黄铁矿存在，则溶解1t该精矿的硫，需要1959 kg氯气，按1200元/t氯气计算，仅氯气的费用就高达2352元，显然其药剂成本是不能接受的。因此，本项研究采用焙烧工艺，先使大部分硫化物转化为SO₂（工业生产可考虑用于制酸），以降低水氯化浸出时氯气的消耗量。实验工艺流程如图1所示。 [next]

                          图1 水氯化法处理银金精矿的工艺流程示意图

    实验时，首先制备焙砂并经XZP-100振动磨再磨1min后用于水氯化提金，然后从其浸出渣回收银。氯气浸金是在可控温的磁力搅拌器上的锥形瓶中进行的, 氯气经缓冲瓶后通入，电位及pH值由pHS-2C精密酸度计测量；浸银试验是由电炉加热、6402型电子继电器和水银触点式温度计控温、JB-50电动搅拌机搅拌的带盖的烧杯中进行的。
    1.3  分析方法
    银精矿、焙砂及固体渣样中金银含量采用火试金法分析，而液相中的银用原子吸收光谱法，其中除非特别指明外，水氯化浸金过程中仅分析金。
    2 结果与讨论 
    2.1  银精矿焙砂的制备
    由于受炭质银精矿自身性质的限制，焙烧往往很难达到同时改善金银浸出率的目的，通常需要添加硫酸盐或氯化物进行硫酸化或氯化焙烧。本实验焙砂的制备条件为：当有5%以上的添加剂存在的情况下，采用分段焙烧，即第一段焙烧温度为400℃、焙烧时间为1h；第二段焙烧温度与焙烧时间分别为400～670℃和4h。所得焙砂经细磨、调浆后供水氯化浸金实验用。
    2.2  水氯化法提金
  在水氯化提金过程中，焙砂中残留的硫化物亦被氧化，银将以氯化银形式残留在水氯化渣中；然后采用传统的氰化法、硫代硫酸盐法或硫脲法等都可将水氯化浸金渣中的银回收，且其银的回收率将有较大幅度的提高。
    2.2.1  温度对金浸出率的影响  为了维持有足够量的游离氯离子，以保证金氯络离子的稳定性，在水氯化浸金过程中，需添加10～20g/L NH₄Cl。在固定的浸出条件（电位大于1.0V、时间为6h）下，考察了水氯化浸出温度对金浸出率的影响，其实验结果见图2。图2的曲线表明：当温度由室温升至45℃，金的浸出率则提高了约16%，但继续提高温度，金的浸出率却稍有下降，这是因为随着温度的升高，氯气的溶解度有所降低，且耗氯的副反应加剧，浸出液的颜色也由黄绿色逐步转变成黄棕色，其浸出渣率显著减少（如浸出12h，室温和45℃时的渣率分别为93%和74%左右），也就是说大量的铁氧化物也被溶出，这对后续的金银回收是不利的。另外，因该焙砂的金含量较低，所以采用室温浸出工艺较好。[next]

图2 温度对金浸出率的影响
NH₄Cl:20g/L HCl:0.8mol/L  L/S:4:1  t:6h

    2.2.2  浸出时间对金浸出率的影响  在常温及合适的氯气流量下（由水溶液的电位调节）考察浸出时间对浸金率的影响，其实验结果如图3所示。图3的曲线表明：金的浸出率随着浸出时间的延长而显著提高，但浸出时间以10h为宜，此时的金浸出率为96.1%，渣含金0.7g/t左右。

图3 浸出时间对金浸出率的影响
NH₄Cl:20g/L  HCl:0.8mol/L  L/S:4:1

    2.2.3 水氯化法工艺的试剂消耗  由于实验规模小，且实验过程中常遇到氯气瓶阀门堵塞等困难，有关氯气耗量等参数没有进行详细考查，但据文献报道，水氯化法处理含硫0.46%的焙砂时，氯气耗量为35kg/t。本实验焙砂的含硫量虽大于1%，但曾以稀硫酸溶液能否浸出大量银来判断所制备焙砂的质量优劣，故焙砂中的硫化物含量将很低，因而其氯气的耗量似不会超过文献报道的水平。另外，据文献报道, 氯气、氰化钠及硫脲的试剂成本分别为吨矿1.0、1.5和2.5美元，由此可见，水氯化法的试剂成本与氰化法相比毫不逊色，这也许是除环保因素以外，水氯化提金法在炭质金矿处理领域中的研究十分活跃的原因之一。
    2.3  水氯化浸金渣中的银回收
  硫代硫酸盐法是近几十年来研究得最多的几种非氰提金方法之一。除与铁氧化物形成的难溶银化合物外，水氯化浸金渣中的银均转化为易溶的氯化银等，因此，采用硫代硫酸盐法进行了回收银的尝试，最佳浸出条件为：室温、pH 值为9、液固比为25:1、 Na₂S₂O₃浓度为20～25 g/L和浸出时间3h，此时，银的最佳浸出率约94.1%～95.6%。
    3 结  论 
    3.1  该炭质银精矿组成复杂，难以用传统的氰化法处理，但经焙烧—水氯化浸金—硫代硫酸盐浸银，其金银浸出率最高可分别达96.1%和95.6%。该法采用非氰试剂常温浸出，金银的浸出率高，适合于在小型金银矿山采用。
    3.2  由于受实验室实验规模的限制，许多参数如氯气耗量、贵液中的金银回收等还有待于进一步研究。