电氧化法处理低品位钼中矿

    电氧化法处理低品位钼矿石是近年来发展起来的新技术。由美国矿山局发明，并在小型试验的基础上已进行了扩大试验。国外其它一些国家亦在进行深入研究，并普遍认为这是一个有前途的方法。在国内，据了解过去未进行过研究。
    国内外选矿产表明，由于钼矿物嵌布粒度的不均匀性些杂质元素的影响，选矿过程中总有一部份中矿进入精矿中，则影响精矿质量；若进入尾矿中，则影响钼的回收率。因此，如何处理这部份中矿，一直是极待研究的一个课题。
    北京矿冶研究总院通过对金堆城二选厂低品位中矿进行的电氧化一萃取法生产钼酸铵挑战型试验表明，当给料含Mo为1.30%时，浸出率为96～98%，萃取率为99%左右，所得的钼酸铵含Mo大于60%，Mo的总回收率为90%左右。
    1.中矿性质
    原矿为金城二选厂的低品位中矿（精选1尾+分离扫选1精）。其主要化学成份（%）：Mo1.30、Cu0.78%、Fe 13.30、Pb 0.05、Zn 0.16、CaO 2.46、MgO 1.45、S 11.85、K₂O 4.11、Na₂O 0.72、C 0.40、WO₃ 0.0038、Sn 0.0052、Bi 0.0085、As 0.00019、P 0.11、Re<0.0005.
    各种金属矿物的大致含量（%）：黄铁矿19、磁铁矿3.0、黄铜矿2.30、辉钼矿2.15、此外尚有少量的闪锌矿、方铅矿、硫铋铜铅矿、针硫铋铅矿等。
    各种脉石矿物的大致含量（%）：石英34.0、绢云母15.0、正长石13.0、绿泥石5.5、萤石4.0、方解石1.0、其它0.4。
    原料各粒级中钼的赋存状态如下表。

    由上表可以看出：（1）给料中氧化钼很少，氧化率仅为0.775%。钼的氧化物主要是高铁钼华和钼华。（2）粗粒级单体解离度较低，辉钼矿与脉石的连生体和脉石中的辉钼矿包体较多。随着粒度降低，单体解离度增加，连生体和包体辉钼矿减少，-44μ粒级解离较好。[next]
    2.作用机理
    电氧化法实际上包括两个过程：（1）电解NaCl水溶液生成NaClO氧化剂；（2）NaClO氧化辉钼矿。两个步骤均在一个反应器一搅拌槽中不断搅拌下进行的，没有阳级和阴级产物析出。
    次氯酸钠氧化辉钼矿的反应式：

                      MoS₂+5ClO^-+40H^- —→ MoO₄⁼+S₂O₂^-+5Cl^-+2H₂O        （1）
                         4ClO^-+S₂O₃⁼+20H^- —→ 2SO₄⁼+4Cl^-+H₂O           （2）
                      MoS₂+9ClO^-+60H^- —→ MoO₄⁼+9Cl^-+2SO₄⁼+3H₂O        （3）

    NaClO是电解NaCl水溶液生成的，当用石墨做阳极和阴极时，其反应：

                               阳极：2Cl^- —→ Cl₂+2e^-                 （4）
                             阴极：2H₂O+2e^- —→ 2OH⁺+H₂                      （5）

    在溶液中生成的Cl2和OH-结合成OCl-，其反应：

                             2OH^-+Cl₃ —→ OCl^-+H₂O+Cl^-                 （6）

    如矿石中含有铼时，次氯酸钠同时氧化铼，其反应：

                    Re₂S₇+28ClO^-+160H^-  —→ 2ReO₄^-+28Cl^-+8H₂O+7SO₄⁼      （7）

    由式（3、7）可以看出。电解NaCl水溶液生成的ClO^-与MoS₂或Re₂S₇反应后，又生成Cl^-。因此，浸出过程本身并不消耗NaCl。所以，浸出后矿浆过滤，其滤返回电解，再生ClO^-。NaCl损失仅限于滤甁中所带走的部份。
    从氧化速度看，当溶液中含NaClO小于30克/升，游离状态的碱小于20～30克/升时，辉钼矿氧化速度较快，且铜和铁的硫化物在20～40℃时，氧化速度比矿小。而且，电氧化法是边生产NaClO，边与MoS₂反应，几乎没有过剩的NaClO与其它金属矿物反应。所以，该法对辉钼矿的氧化是有选择性的，浸出液中其它金属杂质含量较低。
    3.试验方法与结果
    每次试验所用显示原料为90克，含Mo为1.3%，用NaCl水溶液制浆，于搅拌槽中通电浸出。浸出后矿浆过滤，其渣用1%Na₂CO₂水（温度为30～40℃）淋洗，然后再用清水（温度30～40）淋洗。浸出率按渣中含Mo量计算。矿浆pH值用Na₂CO₃调节。因给料中含有Re太低，不考虑Re的回收。
    原则流程如图一，浸出试验装置示意图如图二。[next]

图一


图二
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    在NaCl矿浆中直接电解生产氯酸的氧化辉钼矿时，影响因素很多，研究过程中主要研究了NaCl浓度、矿浆浓度、矿浆pH、矿浆温度、磨矿细度、浸出时间和电流密度等主要因素。兹简述如下：
   （1）NaCl浓度
    当电流密度相同时，NaCl浓度愈高，产生的NaClO量亦愈多。在NaCl浓度为5～15%时，所产生的NaClO量比较接近，随着NaCl浓度的增加，则辉钼矿氧化的量亦愈多，当NaCl浓度达到10%时，Mo的浸出率为97.87%，再继续增加NaCl浓度时，Mo的浸出率几乎不变。
   （2）磨矿细度
    因为给料是金堆城二选厂的低品位中矿，粗粒级中辉钙矿连生体和包体较多，解离度仅有63%，为使给料中辉钼矿充分解离，需要再磨。当给料不经磨矿（63%-400目），Mo的浸出率为92.985，当给料磨至89%-400目时，Mo的浸出率达97.78%，比不磨矿时，提高回收率近5%，如继续增加细度，Mo的浸出率增加很少。
   （3）电流密度
    在NaCl浓度相同的溶液中，电解产生的ClO^-浓度主要取决于电流密度。电流密度愈大，产生的ClO^-浓度亦愈大。而ClO^-浓度又决定了辉钼矿的氧化速度。随着电流密度的增加，浸出率也相应地增加，当电流密度为800安培/米2时，Mo浸出率97.08%，如再继续增加电流密度时，Mo浸出率增加很少。
   （4）矿浆pH
    在矿浆直接电解NaCl浸出辉钼矿的过程中，要不断地往矿浆中添加碳酸钠，以控制其在p5-6的范围。PH值低于5或高于7，Mo的浸出率均下降，面ju的浸出率有所增加。在pH值为5～6时，其它主要金属离子，如Cu、Fe等均处于沉淀状态，所以浸出液中，其它金属杂质较少。当矿浆pH值为6，Mo浸出率达97.78%。
   （5）矿浆温度
    NaClO与MoS₂的反应是一个放热的过程，所以随着反应的进行，矿浆温度逐渐上升。矿浆温度在40℃以，Mo浸出率比较高。当矿浆温度比较高时，NaClO开始分解，并析出氧。析出的氧有一部份未参加反应就跑掉了，使NaClO用量比氧化辉钼矿的理论值多得多。所以，电解浸出时，矿浆温度一般应在低于40℃以下进行。但为合矿浆温度在30℃以下，又需要采取降温措施，因此，矿浆温度在30～40℃时较为合适，当矿浆温度在30℃时，Mo浸出即为97.08%。
   （6）矿浆浓度
    矿浆浓度能够决定浸出液中Mo离子的浓度和处理量的大小，并且对Mo的浸出率影响较大。矿浆浓度大于20%时，Mo浸出率大幅度下降。而当矿浆浓度降到10%时，浸出时间可以缩短一倍，Mo的浸出率仍达98.42%。但综合考虑，矿浆浓度20%较为适宜。
   （7）浸出时间
    浸出时间，主要取决于电流密度的大小。随着电流密度的增加，浸出时间可相应地减少。当Mo浸出率达97%以上时，电流密度为400安培/米²时，需要浸出4小时；电流密度为800安培/米²时，需要浸出3小时。所以，浸出时间应根据选择的电流密度大小来确定。
    4.与次氯酸钠溶液浸出法的比较
    为了进行电氧化法与直接用次氯酸溶液浸出辉钼矿的对比，用次氯酸钠进行了浸出时间、浸出液电解再生ClO-试验。为了考查浸了液返回使用的效果，进行了次氯酸钠溶液浸出—电解浸出—溶剂萃取—电解浸出的小型试验。原则流程如图三。[next]

图三

    由上图看出，次氯酸钠溶液直接浸出时，Mo的浸出率为98.09%；第一次电解浸出时,Mo的浸出为97.12%、与次氯酸钠溶液浸出时，相差0.97%；第二次电解浸出时，Mo的浸出为96.51%、与次氯酸钠溶液浸出时，相关1.58%，与第一次电解浸出时疏导0.61%，结果相差不很大，均与NaCl溶液电解浸出时指标相近。为了保证Mo的浸出率，在浸出液多次返回使用时，每次电解浸出应补加少量次氯酸钠溶液或NaCl，以弥补NaCl的损失。
    总之，电氧化法与直接用次氯酸钠溶液浸出相比，技术指标基本相同，但电氧化法可使两和中方法得到的浸出液生次氯酸盐，返回使用，经济效果明显。