球团矿的固结机理与烧结矿的有本质区别。烧结矿的固结基本上依靠高温下产生大量的液相，冷却时从液相中析出晶体，或由液相将一部分未熔化的矿石颗粒粘结起来。烧结矿的固结又可称之为液相固结。如果在显微镜下观察，可以发现，烧结矿中液相的比例，一般在25%以上，否则便不足以维持它的强度。为了获得足够数量的液相，要求原料中有一定数量盼SiO2,从而限制了高炉渣量进一步降低。
球团矿的固结，主要靠固相反应。包括在高温下单元系颗粒固相扩散固结，多元系通过固体扩散形成化合物或固溶体。这些过程一般都发生在低于它们的熔化温度，没有产生液相，便可使球团矿固结起来，并且具有足够的强度。当然并非球团矿中完全排除液相。但是液相很少，而且从固结的原理看，球团矿固结可以没有液相。在显微镜下观察，球团矿中液相一般不超过5%,自熔性球团矿中液相可能多一些。正因如此，球团矿并不要求原料中必须含有一定数量的SiO2,所以瑞典SSAB的高炉渣量只有170千克/吨铁，就是使用球团矿的结果。在当前的条件下，使用烧结矿的高炉是不可能达到的，这也是球团矿的优点之一。
一、焙烧球团矿过程中的固相扩散
固态物质中的质点是不断运动着的，温度愈高运动愈激烈，而且质点之间可以进行反应。根据许多人研究的结果，固体物质之间开始反应的温度，远低于它们的熔化温度。
球团矿在焙烧过程中，随着温度升高，矿物晶格中的质点——分子或离子运动加刷，一旦获得必要的活化能之后，它们就能够克服周围质点的作用力，不仅可以在晶格内部迁移，即所谓内扩散，也可以扩散到晶格表面，乃至扩散到与之邻近的其他晶体的晶格之内，并进行化学反应。配加镁橄榄石的赤铁矿球团，在1250℃下焙烧固结的显微图像。可以清楚地看到，在两种矿物交界处，铁离子向镁橄榄石中扩散，而镁离子向赤铁矿中扩散。
影响固相反应的因素很多，除温度以及在高温下停留的时间以外，如增加物料的粉碎度，高度分散的晶体粉末，具有较大的表面能，处于活化状态，此外反应物发生物理、化学变化、如脱除结晶水，产生晶变、氧化、还原、形成固溶体等，都能使反应物晶格活化、有助于加速固相反应。
发生在球团矿焙烧固结过程中的固相扩散反应有以下三类：
赤铁矿(Fe2O3)固相扩散是球团矿固结的主要形式，在高温作用下，赤铁矿颗粒彼此之间，通过固相扩散形成赤铁矿晶键，将颗粒连接起来，使球团矿具有一定的强度。为了证实这一种固结机理，有人取直径为100微米的纯赤铁矿小球制成试样，在1300℃下空气中焙烧30分钟，冷却后压裂以观察其断口，可以看到小球已被晶键牢固地连接起来，结合强度如此之高，以致使小球沿中心破裂，并未使晶键断开。[next]
若造球的原料为磁铁矿，氧化变成赤铁矿时发生晶格结构的变化，将更有利于固相扩散和赤铁矿晶键形成。不过相邻颗粒的结晶方位很难做到完全一致，如图1所示。其新生成的晶键成为两个结晶方位不同颗粒的过渡区，这个部位的晶格构造是不完善的，须要在更高温度下进行再结晶，使晶格完善，以便球团矿获得更高的强度。
当生产自熔性球团矿或含氧化镁球团矿时，球团矿内出现了CaO-Fe2O3、MgO-Fe2O3.二元体系。CaO与Fe2O3在500°～675℃之间进行固相扩散反应，首先生成CaO•Fe2O3.其反应速度与温度的关系见图2，温度升高，反应速度加快。
如果有过剩的CaO，则可以按下列反应，生成2CaO•Fe2O3.
CaO + CaO•Fe2O3=2CaO•Fe2O3 (1)
CaO在配料中浓度较低时，很难生成铁酸盐。
SiO2对CaO的化学亲合力比对Fe2O3的大，但是在较低温度下，优先生成的是CaO•Fe2O3。但是这个系统中的化合物和它们之间形成的固溶体，熔点较低。出现液相之后,SiO2便与铁酸钙系统的CaO反应，使铁酸钙分解，形成硅酸钙，将Fe2O2游离出来。
MgO与Fe2O3作用，可以生成MgO•Fe2O3,600℃开始发生固相反应，它的生成数量与温度的关系见图2,实际上总有或多或少的FeO固溶进MgO•Fe2O3,促使[(1-X)Mg,xFe]O•Fe2O3形式，叫做镁铁矿。它的生成量取决于温度、介质中氧的分压以及MgO的含量。温度愈高，氧分压愈低,MgO愈多，镁铁矿愈多。由此也可以解释含MgO高的球团矿FeO含量升高的原因。[next]
铁精矿粉中的脉石常为石英——SiO2,生产自熔性球团矿时,SiO2与熔剂CaO作用，形成硅酸钙系统化合物。它们首先靠固相反应生成，不论CaO的数量多少，首先生成的是2CaO•SiO2.硅酸钙系统有几种化合物，它们依次是3CaO•SiO2、2CaO•SiO2、3CaO•2SiO2和CaO•SiO2.如果以过量的CaO和SiO2进行固相反应，虽然首先生成物是2CaO•SiO2,但最终产物将是3CaO•SiO2和剩余的CaO；相反，若以过量的SiO2和CaO反应，首先生成物也是2CaO•SiO2,最终的产物将是CaO•SiO2和多余的SiO2.。图3是CaO与SiO2摩尔数相等的混合物，在1200℃下进行固相反应的生成物变化。首先生成的是2CaO•SiO2，其次出现的是3CaO•2SiO2，然后出现CaO•SiO2。六个小时后，2CaO•SiO2消失，3CaO•2SiO2也几乎消失，最终只有CaO•SiO2。应当指出，实验室研究，可以用很长的时间，使反应在接近平衡的条件下进行，而生产实际中，反应时间很短，反应往往达不到平衡。
二、液相固结
尽管球团矿的固结主要靠固相反应，但是在高温下焙烧，总不可避免或多或少产生液相。液相有两个来源。其一为铁精矿中所含低熔点的脉石，例如钾长石等，在1100℃左右便可熔化；造球添加剂皂土的熔化温度也较低,1000℃左右便开始熔化。其二为焙烧过程中产生的低熔点化合物或共熔体，特别在生产自熔性球团矿时，可能产生的液相更多。
球团矿焙烧过程中，虽然液相不多，但对球团矿的固结起重要的作用。第一，液相将固体颗粒表面润湿，并靠表面张力作用使颗粒靠近、拉紧，并从新排列。所以凡有液相产生，球团矿经焙烧后收缩率大，结构比较致密；第二，某些固相颗粒可以溶于生成的液相之中，特别是微细颗粒，表面晶格缺陷较多，更易溶解。随着温度变化，溶解度变化，已溶解的物质，重新析出结晶，消除了晶格缺陷。第三，由于液相可使颗晶重新排列，以及溶解某些可溶物质使其重新结晶，故有助于球团内部矿物晶粒的长大。总之液相有助于球团矿的固结。但是液相不宜过多，过多会产生大型圆气孔，并使球团矿的结构变脆，降低球团矿的强度和还原性。
比较两张显微照像，更能够直观地看到液相在球团矿固结过程中的作用。(a)图为酸性球团矿、由于脉石极少，而且是石英(SiO2)，几乎没有液相。球团矿固结全靠赤铁矿颗粒之间形成晶键，以及赤铁矿的再结晶和晶粒长大。从照像可以清楚地看到不规则的赤铁矿晶粒和气孔。(b)图为自熔性球团矿，焙烧时产生一定数量的液相，赤铁矿在液相中结晶发育比较完整，缝隙中被冷凝的液相充填起来。由于液相表面张力作用的结果，气孔大而且多呈圆形。[next]
三、磁铁矿固结机理
磁铁矿精矿是生产球团矿的主要原料，用它制成的球团矿固结机理如下：
(1)磁铁矿氧化形成赤铁矿微晶键以及微晶长大和再结晶。磁铁矿在200℃下便开始氧化。从颗粒的表层开始，由Fe3O4转变为Fe2O3,生成Fe2O3微晶。在相邻的颗粒接触处，新生的Fe2O3微晶具有高度迁移能力，促使它们结合在一起，形成微晶键，又叫做“晶桥”,见图4(a).当温度升到600℃时，只要氧化气氛充分，新生的晶键已有一定的强度，使球团矿形成一个硬壳。温度继续升高，在高温下保持一段时间，氧化从球团矿表层向内部推进，就一个颗粒而言，氧化向中心扩展，直到全部氧化成赤铁矿。在高温下，赤铁矿微晶长大并重结晶，使颗粒结合成牢固的整体，见图4(b)。
(2)磁铁矿再结晶。在缺乏氧气的地方当温度达到一定水平时，磁铁矿颗粒也能够通过扩散产生Fe2O4晶键连接，然后在更高的温度下，发生Fe3O4的再结晶和晶粒长大，使磁铁矿颗粒结合成一个整体，见图4.
(3)液相粘结。如图4(d)所示，两颗矿粒被液相粘结起来。如果生产酸性球团矿，在强氧化气氛中，可能产生的液相为低熔点的脉石矿物或添加剂皂土等。在中性或弱还原性气氛中焙烧，则磁铁矿与脉石中SiO2反应，产生2FeO•SiO2液相。其实验条件是：
将含SiO26%的磁铁矿精矿做成球团矿试样，在1250℃下，一氮气中焙烧30分钟，磁铁矿在2FeO•SiO2液相中再结晶，发育甚好，呈混圆状，并为液相粘结，具有一定的强度。将此试样在1200℃下空气中再焙烧30分钟，由于液相将磁铁矿颗粒包围，恶化了氧化条件，故只有部分磁铁矿氧化为赤铁矿。
当生产自熔性球团矿在氧化性气氛中焙烧时，主要液相是铁酸钙系统。如果氧化不充分，可能生成钙铁橄榄石系统的液相。总之生产自熔性球团矿，产生液相是难以避免的。
综合上述磁铁矿球团矿的三种固结形式，以第一种最为理想。它不仅使球团矿具有很高的强度，而且磁铁矿氧化时释放出热能；第二种固结形式，虽然也能使球团矿具有一定强度，但是能耗高，更难免生成难还原的液相，如硅酸铁、钙铁橄榄石等；第三种固结形式，在生产自熔性球团矿时，难以避免。若生产酸性球团矿，应力求避免液相粘结，因为它对提高球团矿的强度不一定有利，反而会降低球团矿的还原性.
四、赤铁矿固结机理
赤铁矿球团矿的固结机理，与磁铁矿的有很大不同。在氧化气氛下焙烧固结，赤铁矿不会再氧化，而且没有晶形的转变，因此固结较困难，要求更高的温度，比焙烧磁铁矿球团矿的能耗几乎高出一倍。
早在五十年代，有人研究证明，用赤铁矿做成的球团矿，焙烧至1270℃,仍然不能固结，抗压强度几乎和生球一般，但升温到1290℃,其抗压强度激增至500千克力/个球(4903.325牛/个球)。从显微镜下观察，并未发现液相。由此判断，赤铁矿球团的固结机理，是一种简单的高温下晶粒长大和再结晶的过程。所以在以后的工业生产中，赤铁矿球团的焙烧温度都采用1300℃左右。
高温能使赤铁矿分解，成为磁铁矿，在空气中它们分解温度为1383℃。随着焙烧介质中氧分压下降，赤铁矿的分解温度降低。根据这个原理，赤铁矿球团另一条固结的途径是，首先用高温、低氧使赤铁矿分解生成磁铁矿，然后再降低焙烧温度，提高介质中氧的分压，使球团矿按磁铁矿固结方式，进行焙烧固结。
用还原气氛焙烧赤铁矿球团，可将它还原成为磁铁矿乃至FeO,然后再按磁铁矿的方式焙烧固结。用这种办法，如果赤铁矿含石英脉石，则Fe3O4、FeO在1000℃左右与SiO2反应，生成低熔点的硅酸铁，对于球团矿的还原性十分不利。
当赤铁矿精矿配加石灰石粉生产自熔性的球团矿时，在焙烧过程中，生成铁酸钙和硅酸钙体系化合物，高温下熔融，改善了赤铁矿再结晶的条件，并将赤铁矿颗粒粘结起来。
上述四种赤铁矿球团固结方式，虽然都能使赤铁矿固结，但第二、三种方式，过程复杂，并不能降低能耗，实用价值不大。目前在生产中实用的还是第一、四种固结方式。
近几年来，用赤铁矿精矿粉生产自熔性球团矿时，有些工厂配加少量焦粉。加拿大的实验研究发现，在预热阶段，900～950℃左右。焦粉能够把赤铁矿迅速还原为磁铁矿，而后焦粉烧尽，球团矿按磁铁矿的方式固结。这种方法虽然没有降低能耗，但以固体燃料代替较贵的气体或液体燃料，而且改善了球团矿的固结条件，值得进一步研究。
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