高碱度烧结矿及低温烧结-关于铁酸钙的实验研究

    一、概  述
    高碱度烧结矿出现于20世纪60年代，以其碱度高、冶金性能优良区别于自熔性烧结矿。低温烧结技术是生产优质高碱度烧结矿和降低烧结能耗的基本措施，它出现于70年代，低温烧结技术的核心是创造适宜的温度、气氛和物质成分条件，形成大量针状铁酸钙(SF-CA)使之成为烧结矿的主要粘结相。高碱度烧结矿和低温烧结技术已经在生产实践中广泛使用。
    二、高碱度烧结矿的基本特征
    高碱度烧结矿既具有FeO低、还原性好的特征，又具有强度高的特征，根本原因在于其主要粘结相为铁酸钙(SFCA).
    优质高碱度烧结矿的碱度值(m(CaO)/m(SiO₂))一般在1.8～2.2范围之内，其铁酸钙主要以针状存在。烧结矿的冶金性能最好，能耗也低。
    碱度值低于1.8，烧结矿中含铁硅酸盐液相增多，碱度值高于2.2，生成铁酸钙过多，且将有相当量的铁酸一钙，甚至铁酸二钙出现，均不利于烧结矿的强度和还原性。
    三、关于铁酸钙的实验研究
    鉴于铁酸钙，尤其是针状铁酸钙，对烧结矿冶金性能起决定性的影响，国内外的炼铁烧结工作者就铁酸钙进行了大量的实验研究。
   （一）铁酸钙的化学构成
    大量的实验研究证实，烧结矿中的铁酸钙成分除主要为Fe₂O₃及CaO外，均含有一定量的SiO₂和Al₂O₃,为Fe₂O₃-CaO-SiO₂-Al₂O₃四元系复合铁酸钙，其化学式为5CaO•2SiO₂•9(Fe,Al)₂O₃,简写SFCA,并常含一些MgO、FeO等成分。用扫描电镜-能谱分析我国鞍钢、宝钢、首钢等十余家的烧结矿，结果表明，尽管他们的含铁品位、碱度和铁酸钙的形态不同，烧结矿的含铁原料各异，但所生成的铁酸钙都是铁、钙、硅、铝四元系复合化合物，其化学式均为SFCA,Fe₂O₃与CaO物质的量的比值在2左右，属于铁酸半钙。铁酸钙中SiO₂含量和Al₂O₃含量分别在5%～10%和1%～3%不等。在宝钢的烧结矿中还含有Fe₂O₃与CaO物质的量的比值为3～4的高铁分铁酸钙.X光衍射及化学分析证明，铁酸钙中的铁主要以Fe₂O₃形式存在，FeO含量仅有1%左右。
   （二）关于铁酸钙的强度和还原性
    通过对烧结矿的主要矿物进行强度测定，得知赤铁矿的强度最高，铁酸钙次之，磁铁矿再次之，各种硅酸盐矿物，尤其是玻璃相的强度最低。参见图1

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    实验研究表明铁酸钙(SFCA)的还原性与赤铁矿近似，显著优于磁铁矿。铁酸钙中的m(Fe₂O₃)/m(CaO)的比值愈高，还原性愈好，其顺序是；铁酸半钙—铁酸—钙—铁酸二钙。针状铁酸钙属于铁酸半钙型，它的还原性最好，见图2.

    1979年首钢23m³试验高炉做解剖试验时，在显微镜下观察烧结矿试样，发现金属铁优先出现于赤铁矿和铁酸钙还原形成的Fe/O周边，证实铁酸钙的还原性优于磁铁矿。针状铁酸钙存在的烧结矿的还原性明显优于以片状、柱状铁酸钙存在的烧结矿。
    高碱度烧结矿中，铁酸钙的含量一般在30%～50%,其中Fe₂O₃的含量占70%以上，所以针状铁酸钙不仅是良好的粘结相,同时也是与赤铁矿和磁铁矿同等重要的铁矿物,而且其还原性极好.高碱度烧结矿中的SiO₂,Al₂O₃大量进入铁酸钙中，使含铁硅酸盐液相渣大为减少，这也是高碱度烧结矿强度和还原性好的原因。针状铁酸钙是一种含Fe²⁺极低的粘结相，所以高碱度烧结矿的强度与FeO的含量没有直接的关系，从而打破了FeO作为烧结矿强度指标的传统观念。针状铁酸钙代替硅酸盐作为烧结矿的粘结剂，使降低SiO₂,提高烧结矿的含铁品位成为可能。以前认为烧结矿的SiO₂含量不能低于6%,否则强度将受到影响。目前优质高碱度烧结矿的SiO₂含量已经降到4%～5%,仍然具有足够的强度。
   （三）针状铁酸钙的形成机理
    作者用微型烧结实验以及中断烧结杯实验过程、解剖烧结料柱等方法，对于针状铁酸钙形成的机理、工艺条件、影响因素，进行了较细致、深入的研究，下面是研究结果。
    1.针状铁酸钙形成的过程
    中断烧结杯实验，解剖烧结料柱，是研究针状铁酸钙形成过程的理想方法。以赤铁矿作为烧结的原料，碱度值(m(CaO)/m(SiO₂))为2，中断烧结过程，解剖取样，在显微镜下分析它们的矿物组成。
    用赤铁矿烧结时，在预热带中，除了石灰石分解反应外，便有较多的高钙型铁酸钙(含Si、Al的铁酸一钙、铁酸二钙）生成。在燃烧带中迅速生成大量的针状铁酸钙(SF-CA),同时有较多赤铁矿被还原为磁铁矿。在高温氧化带(指温度在1100℃以上的冷却带)中，部分磁铁矿再氧化，针状铁酸钙进一步明显增加，铁酸钙形成交织结构或与磁铁矿形成交织熔蚀结构，并将原生及再生的赤铁矿粘结起来。
    用磁铁矿烧结时(碱度值也为2),预热带中主要是熔剂的分解反应，铁酸钙数量生成极少。在燃烧带中铁氧化物仍主要以磁铁矿存在，只生成少数片状高钙型铁酸钙,CaO大量固溶在磁铁矿中，及与SiO₂、Al₂O₃等形成硅酸二钙和硅酸盐液相。在高温氧化带的温度和气氛下，大量磁铁矿氧化，新生的赤铁矿遂与硅酸二钙等成分大量形成针状铁酸钙。其化学反应可表示如下：
    9(Fe,Al)₂O₃+2(2CaO•SiO₂)+CaO_固溶→5CaO•2SiO₂•9(Fe,Al)₂O₃
    研究表明，以磁铁矿为原料，也能够形成以针状铁酸钙为主要粘结相的优质高碱度烧结矿，但是较以赤铁矿为原料，针状铁酸钙生成数量少一些,FeO含量多一些。
    由上述可知位于燃烧带上部的高温氧化带(1100℃以上的冷却带）对针状铁酸钙的形成，无论对磁铁矿还是赤铁矿烧结都是十分重要的，特别是对磁铁矿烧结。
    2.温度对于针状铁酸钙形成的影响
    将磁铁矿配成碱度值(m(CaO)/m(SiO₂))2.0的烧结试样，压成小饼(Ф8mm×4mm),于空气介质中，在1260℃焙烧，仅能生成少量的片状铁酸钙。1210℃铁酸钙开始迅速生成，并向针状铁酸钙转化。1250℃下，试样中的针状铁酸钙含量达到75%～80%。温度高于1260℃,针状铁酸钙发生明显分解，转变成赤铁矿、硅酸二钙和硅酸盐液相，铁酸钙含量急剧下降。实验表明，对于磁铁矿，针状铁酸钙形成的最佳温度是1230～1250℃,而赤铁矿则为1250～1270℃.
    对上述小饼实验进行了烧结杯烧结验证。碱度值为2.0的磁铁矿混合料，燃料配比按4.3%、4%、3.8%、3.6%、3.2%下降，随着燃比降低，烧结矿中的铁酸钙含量由30%提高到50%～55%，形态由多熔蚀片状变为主要为针状，FeO含量由10.6%下降到5.62%.
    上述实验表明，针状铁酸钙的形成对于温度比较敏感，要求较低的烧结温度。这是生产以针状铁酸钙为主要粘结相的高碱度烧结矿需要和允许低温烧结的根本原因，说明优质高碱度烧结矿生产技术是集优质与节能为一体的。