锌的电积-杂质在电积过程中的行为及质量控制

    在阴极上放电的杂质离子
    在阴极区，杂质对电解过程的影响主要取决于它们的析出电位和氢在其上的超电压。所有能够在阴极上放电的离子都有一个共同点，即它们的析出电位总比锌正，有些杂质的还原电位是正值，有的虽然和锌一样也是负值，但绝对值比较小。虽然这些杂质都能够在阴极析出，并给电解生产造成不利的影响，但是，不同杂质所造成的影响却不完全相同。造成这种差异的主要原因是氢与不同金属的结合力存在着很大的差别，因此，可以根据氢在其上超电压的大小及氢化物的稳定程度将这类杂质分为以下三组。
    A  铅、镉、锡、铋等金属离子
    铅和镉离子经常存在于工业锌电解液中，而锡和铋则不多见，只有在某些特殊情况下才会进入溶液。杂质铅主要来自阳极板，而镉则来自精矿。当溶液中的这些杂质离子浓度很高时，会由于锌和这些杂质金属组成微电池而有加大锌的溶解趋势。
    B  钴、镍、铜等金属离子
    这几种金属的共同点是氢在其上析出时的超电压都不同。由于它们也是属于析出电位较锌为正的这一类杂质，因而按照热力学规定，它们将在阴极上较锌先析出，这点是和第一组铅、镉、锡、铋等金属的沉积情况相似。但是，它们在阴极表面上沉积下来之后，金属锌却不会在其上析出而将它们加以覆盖。在这类杂质沉积的地方只会发生氢的放电。这是由于氢在这里析出的超电压较低，其析出电位比锌的放电电位高（负数绝对值较小）的缘故。如果电解液中存在着一定浓度的这类杂质，就会给电解过程造成很大的干扰，这时在阴极片上将出现各种各样的孔洞，产生烧板现象。
    C  锗、砷、锑等杂质元素
    这组杂质元素具有前两组元素所没有的独特行为，它们在阴极上放电后能生成氢化物，并且，这些氢化物易于分解和挥发气体。锗是正电性金属，因而它易于在阴极上放电沉积，又由于氢在其上析出的超电压不高，所以继之而来的将是氢离子的放电，同时产生活性氢原子，这两种原子进一步结合就生成了锗化氢气体。如果锗化氢在形成后能像氢气和氧气那样立即逸出，就不会给电解作业带来多大的危害，因为工业电解液中锗的含量一般都是非常微小的。然而，事实证明所形成的锗化氢非但不能从电解液槽中逸出，而且还会重新分解并在电解过程中不断循环。
    锗在电解过程中的循环机理很可能是：溶液中的锗离子在阴极上放电后，所形成的锗化氢气体被吸附在阴极表面上，这种气态绝缘物将阻止锌在该处的继续沉积；此后，锗化氢又被工业电解液中经常存在的那些具有很强氧化能力的离子所氧化，这些离子是Fe³⁺、MnO₄^-、Cu²⁺等，举Fe³⁺为例，相应的氧化反应为：

                        GeH₄ ＋ 4Fe³⁺ —→ Ge⁴⁺ ＋ 4Fe²⁺＋2H₂↑

    接着，Ge⁴⁺离子又会在气泡吸附地点附近放电，并重新生成锗化氢气体。如此周而复始不断循环，将对锌电解过程造成很大的危害，不仅大大降低了电流效率而且使阴极锌质量下降。在电解液中锗的含量较大时，阴极锌上会出现大面积的针状小孔，当小孔较稠密时则将连成一片，使沉积物呈筛网状。
    砷、锑的物理化学性质和它们在电解过程中的行为与锗非常相似。砷、锑是正电性金属，在电解时，这两种元素易于在阴极上放电，而氢在其上析出的超电压也不很高。它们和锗一样也能与氢结合生成相应的氢化物AsH₃和SbH₃。它们形成的机理以及在电解过程的分解情况也和GeH₄大致相似。[next]
    在阳极上放电的杂质离子
    在外电场作用下，阳离子都会向阴极移动，只有阴离子才会趋向阳极。但是，由于电解液的循环流动，某些阳离子仍然可以通过机械位移和扩散作用而到达阳极表面。到达的这些阳离子是否能够放电而进一步失去一个或几个电子，取决于相应电离能的大小而这又与离子外电子层结构有关。对于不变价的离子或业已处于最高状态的离子，它们是不会在阳极上放电的。属于这一类的阳离子种类很多,K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺ 、A1³⁺ 、Zn²⁺ 、Cd²⁺ 、Fe³⁺ 、Ni³⁺ 、C0³⁺、Cu²⁺ 、Ag⁺ 、Ge⁴⁺等离子都属于这个类型。至于可变价态并处于低价状态的阳离子是否会在阳极上进一步氧化，则主要取决于它们的氧化还原电位以及工业电解条件。这类阳离子为数不少，如Cu⁺、Fe2+、Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Pb²⁺、Sn²⁺等这些可变价态的阳离子中，已经知道，低价锡氧化成高价锡（Sn²⁺/Sn⁴⁺）和低价铜氧化成高价铜（Cu ⁺ /Cu ^{2 +}）的标准电位分别为-0.15V和-0.153V，所以这两种金属离子能够在氧析出以前就被氧化成高价状态。
    锰是一种非常独特的金属，它有2 ,3 ,4 ,6 ,7价等五种不同的价型，其中四种能以离子状态存在于溶液中，而四价锰只能以固态的Mn仇形态存在。2价和三价锰的氧化物是碱性的，四价锰是中性的，而六价和七价锰的化合物呈酸性和强酸性。
    在工业电解条件下，2价锰很容易氧化成四价状态，即生成二氧化锰粉，同时也能部分地氧化成七价状态，即形成高锰酸根Mn04。应该指出，如果不是氧在铅上析出超电压较高，那么MnO₄^-不可能生成，正如没有氢的超电压在阴极上就得不到锌一样。
    现在，再讨论铁在电解过程中的行为。已经知道，金属铁与二价铁离子、三价铁离子间转换反应的标准电位为；
                          Fe²⁺ ＋ 2e —→ Fe     E^ө ＝ -0.440V
                          Fe³⁺＋3e —→ Fe       E^ө＝0.771 V

    可以看出，亚铁离子在阳极的氧化过程很容易进行，因为它的标准还原电位是-0.440V，比氧的析出和二价锰转变成四价锰的标准电位（均为-1.23V)要正一些，比二价锰氧化成高锰酸钾离子的标准氧化电位（-1. 52V）更要正得多，因而亚铁离子只要进入阳极区，就会被优先氧化。另外，阳极析出的原子氧和氧气以及溶液中的高锰酸钾离子等也能把低价铁离子氧化成高价状态。
    在阳极上和溶液中产生的高铁离子将趋向阴极，并且极易在阴极上重新还原成低价状态，因为这个电化反应的标准还原电位比锌要正得多，差值达1.5V以上。因而即使在浓度很低的情况下，高铁离子也会较锌离子优先放电。
    但是，亚铁离子却不易进一步还原成金属铁，虽然金属铁析出的标准还原电位较锌还要正一些。造成这种情况的原因是：金属铁和锌析出的标准还原电位在数值上本来就相差不远。而金属铁析出的超电压较高，同时电解液中亚铁离子的活性比锌低得多。
    由于铁和锰在阴极上都不能以金属形态析出，而只会被还原成Fe²⁺和Mn₄^-留在溶液中，这就使它们有机会重新进入阳极区并且再次被氧化成Fe³⁺和Mn₄^-。显然，电解过程中不断产生的高铁离子和高锰酸根离子在阴极区的优先放电，会导致阴极电流效率下降。[next]
    在阴极和阳极上不放电析出的杂质元素
    钾、钠、铝、镁、钙等阳离子杂质的电负性比锌高，标准还原电位的负数绝对值比锌还要大得多，因而根据热力学定律，它们在电解过程中不会在阴极上放电析出。同时，这类金属都只有一种价型，而不像铁、锰那样有好几种不同价型的离子，因而也不会在阳极上发生氧化反应。这类杂质会在湿法炼锌工业溶液中逐渐积累起来达到一定浓度。其中以钙、镁两种杂质对生产过程比较有害，因为它们的硫酸盐溶解度比较小，从而将造成电解液真空冷却器和有关管道的结垢现象。这种钙镁硫酸盐的结晶与管壁附着很牢固，消除困难。
    氟、氯等阴离子在电解过程中，均趋向阳极。其中Br^-和I^-在生产中的实际意义不大，因为他们很少存在于电解液中。在这里，主要研究C1^-和F^-两种阴离子。这两种阴离子的标准氧化电位值如下：

                                                 Cl^-             F^-
               △Fө298/（卡/克离子）            -31350         -66080
               E^ө/V                             1.36            2.87

    可以看出，由于生成自由能负值很大，因而需要提供很高的电压才能使它们在阴极上放电析出，对于F^-来说尤其如此。F^-的标准氧化电位的负值远远超过了氧的析出电位以及过氧化铅的形成电位，因而它在电解过程中绝对不会在阳极放电。
    显然，F^-离子也不会在阴极放电，因为不存在价数更高的氟离子。
    虽然F^-离子不论在阴极还是在阳极都不会放电，但是它对于电解过程来说仍然是非常有害的杂质，因为它会腐蚀极板，尤其是阴极铝板。
    铝是一种比锌更活泼的金属，它可以在酸性电解液中用作极板，主要是由于在它的表面上存在着一层耐腐蚀的氧化薄膜的缘故。这层氧化膜的化学成分是A1₂0₃及A1（OH）₃。已经知道，在许多金属表面都有类似的氧化物薄膜。
    工业电解液是稀硫酸溶液，铝板之所以耐腐蚀以及沉积在其上的锌片之所以易于剥离都应归功于铝板上的氧化膜或吸附层的存在。如果这个钝化层一旦遭到局部或全部的破坏，那么它以上的两项功能当然也就随之削弱或消失了。
    一些研究资料表明，当电解液中含有F^-、Cl^-、Br^-、I^-等卤素离子时，金属铝上生成的钝化层将局部受到破坏，其中以F^-的腐蚀性最大。
    氯容易从阳极细小的孔隙中渗入到阳极内部与铅作用，发生如下反应：

                                Pb + 2Cl^- ←—→ PbCl₂   
                                     E^ө = 0.268V
                                   
    所生成的PbC1₂的溶解度比PbSO₄高得多，工业锌电解液中SO₄^2-离子浓度远高于氯离子浓度，因此，当溶液中PbC1₂浓度达到饱和溶解度时，相应的Pb²⁺浓度对PbS0₄来说就已经是过饱和状态了，从而将会有固相PbS0₄析出。[next]
    C1^-离子再生之后，又能再度渗入阳极内部与铅作用。氯离子在锌电解中的这种周而复始的作用，将造成阳极极板的不断腐蚀。由于氯对阳极铝板的腐蚀，随着在阳极表面和悬浮于电解液中的PbSO₄也将显著增加，因而它们由于各种原因而被夹带到阴极区的可能性也就大大增加了。固体PbS0₄颗粒将以机械夹杂的形式进入阴极沉积物，并与Pb²⁺离子放电沉积一样也会降低电解锌产品的质量。
    电锌质量控制
    随着科学技术的发展，在压铸零件、电镀和热浸镀、医药、化学试剂等工业部门中零号锌的消耗量逐年增加。国家标准规定的锌锭标准列于表17一17中。从化学成分来说，我国锌电积现有技术和装备已可大量生产零号锌，有的大型湿法炼锌厂，如株洲冶炼厂，零号锌产出率已接近100%。有的电锌厂生产的特高级锌（Zn含量399.885%）已在伦敦金属交易所注册，可免检进人国际市场。 生产实践证明，影响电锌质量的杂质主要是铅、锡、铁。要达到生产零号锌的要求，必须严格控制各生产条件，而关键的问题在于努力降低电积液中杂质的含量。

    注：Zn为99.99%的锌锭用于生产压铸合金，最高铅含量应为0.003%。

    在锌电积的过程中，杂质不仅影响锌电积的电化学及结晶过程，在浓度相近的条件下，大多数杂质将比Zn²⁺有更大的还原速率。
    然而，任一离子析出的速率，不可能大于其极限电流密度。

                                      nFD′αi
                                Di = —————
                                                                  δ（1-kt）          

式中   Di——实际析出速率，cm²/s；
      D′——离子扩散系数；
        δ——有效扩散层厚度，cm；
        αi——溶液中离子的活度，mol/L;
        t——离子的迁移数；
        k——离子的导电率S/m；
        F——法拉第常数。[next]
    对于杂质来说，浓度很小，实际上不负担电荷的迁移，因此，

                                           nFD′C_i
                                     D_i = —————
                                                                   δ

式中    C_i——杂质离子浓度。
    现以ZnS0₄电解液中Cu²⁺为例进行计算。经二段净化，当得到的电解液中杂质Cu²⁺的浓度 C_i＝3 × 10^-6mo1/L，D′＝8.0 × 10^-6cm²/s，δ＝3 × 10^-2cm时，则其极限电流密度为：

                   J_Cu = 2×96500×8×10^-6×10^-4×3×10^-6×10³×3×10^-2×10^-2
                          = 1.544×10^-3A/m²

    电解硫酸锌的阴极电流密度Jx＝500A/扩，电流效率通常达到90%，因此在阴极沉积物中含铜量为

                               2×63.5×1.54×10^-3
                             ——————————— = 0.00033%
                                 2×65.4×500×0.9

    低于一级电锌含铜标准（＜0.001%）。因此，为了提高电锌质量，关键是降低溶液中有害杂质含量及提高电流密度。
    铅是影响电锌质量的最主要的杂质。铅在阴极锌的含量，随电积液温度的升高而增加，随阴极电流密度升高而降低。如温度升高10℃，铅的溶解度增加，溶液中的铅离子浓度可提高15%－20%。阴极电流密度从200 A/m²提高到500A/m²，阴极锌中的铅含量便减少四分之三。这是因为电流效率一定时，提高阴极电流密度，虽然单位时间析出的锌量增加，但由于铅离子按极限电流密度析出，故同时间内析出的铅量不变，因此阴极中的含铅量是随阴极电流密度的增加而下降。
    但进入电锌中的铅不完全来源于溶液中的铅离子放电，也可能由于悬浮于液中的Pb0₂机械附着于阴极上，或先被还原成铅离子，而后再析出。因此上述的极限电流密度概念，某些时候可能不适用。
    由锌电积过程中的铅平衡指出，溶液中的铅离子有76.4%进入到阴极，其中大约70%来自铅－银阳极，因此减少阳极铅的溶解和防止电积液中铅离子进入阴极，便成为提高电锌质量的主攻方向。
    由于Pb0₂膜直接生成较间接生成致密，许多工厂采用阳极镀膜的方法，以减少从阳极进人电积液中的铅量。加拿大特雷尔冶炼厂在含氟化钾水溶液中对铅-银阳极进行处理，也可以减少铅对析出锌的污染。
    为了减少电积液中的铅离子在阴极析出，各工厂均向流入电积槽的电积液中加入锶或钡的碳酸盐。因为SrS0₄或BaS0₄具有比PbS0₄更小的溶解度，而铅离子能部分地取代出来，形成类似同晶共同沉淀。由于晶体中的Sr²⁺或Ba²⁺并不可能完全为铅离子所取代，故脱铅离子的程度决定于这种碳酸盐的加入量。通常生产1t锌加入2kg SrC0₃，但也有加到6kg的。科科拉电锌厂生产It锌加入9.86kg BaC0₃。
    电积液中氟、氯、锰的含量控制适当，可以得到含铅较低的阴极锌。一般锌阴极中的铅含量随电积液中的氟、氯含量增加而升高，因此，要求控制电积液中的氟含量在80mg/L以下，氯含量在100mg/L以下。但当电积液中Mn与Cl的浓度比大于或等于3-3.5时，即使电积液中含氯达到珊350-1000mg/L，阴极锌中含铅量仍可小于0.005%。一般电积液中存在有1-3g/L Mn²⁺，会在阳极上生成粘附性好的Mn0₂，使Pb0₂薄膜的孔隙减小，从而阻碍阳极的腐蚀。如在450A/m²电流密度下，控制电积液温度为37℃，酸度为100g/L H₂SO₄，对含银1％的铅板阳极进行电积，实验表明随着阳极Pb0₂薄膜中MnO₂含量的增加，电积液中的铅含量无变化。
    为了保证电锌质量改善电解条件，在工业电解锌生产中普遍使用各种添加剂。常用的添加剂主要有以下几种，如植物或动物胶，表面活性物质及盐类添加剂等，有关内容请参阅有关文献。