湿法炼锌酸浸液除铁-赤铁矿法除铁

    A  赤铁矿法除铁原理
    a  赤铁矿的结构及热力学稳定性
    天然赤铁矿（Fe₂0₃）含铁70%，有时含钛和镁，呈类质同象，在隐晶质的成分中常存在Si0₂和Al₂0₃的机械混合物。三方晶系，晶格常数为a＝0.504nm, c＝1.377nm。结构属刚玉型。赤铁矿晶体常呈菱面体和板状。由于以菱面体形成聚片双晶，在其底轴上见三角形条纹，集合体常见有鳞片状、鲕状、具有放射状结构的肾状块体、红色粉末状。结晶的赤铁矿呈铁黑至钢灰色，隐晶质或土状、红色粉末状。
    赤铁矿有两种结晶形态，即，γ-Fe₂0₃和α-Fe₂0₃。天然赤铁矿在结构上属于α-Fe₂0₃，它是无磁性的，而γ-Fe₂0₃则具有很强的铁磁性。γ型赤铁矿的转变温度大致为400℃，加热到400℃时，它就会向α型转变，同时磁性消失。
    加热从低温水溶液中析出氢氧化铁时，首先得到的是针铁矿（Fe₂0₃·H₂0），继而是水赤铁矿（Fe₂0₃·0.5H₂0)。而γ型赤铁矿则是加热过程的第三级产物。针铁矿与γ-Fe₂0₃的转变温度是160℃。如果采用高温水解法，可以得到过滤性能良好的赤铁矿。Fe₂0₃-S0₃-H₂0系在200℃高温下的等温线如下图所示。在200℃时即使溶液酸度较高Fe₂0₃也能大部分沉淀析出。

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    b  三价铁的高温水解
    赤铁矿Fe³⁺是高温水解的产物。为弄清赤铁矿形成的条件，前人进行了广泛研究。下图左示出25～200℃时三价铁离子对数值与pH值的关系，显然温度愈高，愈有利于在较高酸度条件下沉铁。下图右表示，在200℃高温下，即使硫酸浓度高达100g/dm³，溶液中的残留铁仍可降到5～6g/dm³。

    湿法冶金处理的溶液常含有多种金属硫酸盐。为了从浸出液中用赤铁矿法除铁，应了解其他硫酸盐的影响。温度高于150`C，Fe³⁺硫酸盐水解随酸度改变具有不同的反应历程。
低酸度时：

                              Fe₂（S0₄）₃＋3H₂0 ==== Fe₂0₃＋3H₂S0₄

高酸度时：

                             Fe₂（S0₄）₃＋2H₂0 ==== 2FeOHSO₄＋H₂S0₄

    三价铁氧化物沉淀所需的酸度随铜、锌、镁硫酸盐的加入而增高。这是由于硫酸根作为体系硫酸的缓冲剂，即SO₄^2-可与溶液中的H⁺结合，而降低了硫酸的活度。[next]
    硫酸锌是Fe³⁺沉淀时最重要的共存硫酸盐。 硫酸锌的存在， 使得沉淀酸度增高，如在200℃时当存在100g/dm³锌时，单纯硫酸铁的酸度由上限63.7g/dm³移向106g/dm³。镁盐和铜盐与锌盐的影响规律相同。
    B  赤铁矿在锌湿法冶金中的应用
    赤铁矿法与黄铁矾法、针铁矿法一样，是锌冶炼热酸浸出渣处理方法之一。目前据报道采用赤铁矿法处理锌渣的工厂有：日本秋田锌公司的饭岛厂和德国鲁尔锌公司的达特伦厂。
    日本秋田冶炼公司饭岛厂建于1971年，第一期工程于1972年1月投产，1985年已扩建成年产电锌156kt规模。综合利用回收有价金属对于日本这个资源比较贫乏的国家来说具有重要意义。浸出渣处理的最大目的在于提高锌的实收率。但对于饭岛来说，由于日本国内“黑矿”中金、银、铜的含量高，为此还要高效地回收这些金属并综合利用稼、锢等稀有金属以及锌精矿中的铁和铅。赤铁矿法恰具有有价金属回收率高的特点，甚至产出的赤铁矿渣有可能直接作为炼铁原料，而废弃物可降到最低量。

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    饭岛冶炼厂工艺流程如上图示，分4步处理：
    （1)用废电解液和二氧化硫浸出；
    （2)用硫化氢沉淀分离铜和其他杂质；
    （3)用碳酸钙中和游离硫酸和除稼、锗、砷等杂质；
    （4)用氧气氧化二价铁离子成为Fe₂0₃。
    锌渣中所含的锌几乎全部以铁酸锌状态存在，用废电解液浆化，在高压釜中（温度100～110℃，压力2MPa）用SO₂浸出，在釜内停留3h，Fe,Zn,Cd,Cu的浸出率在90%以上。Fe,Zn的总浸出率高于95%。高压釜出来的浆液在解吸塔内除去溶液的SO₂后，送至脱铜槽，H₂S的用量可按氧化还原电位计算出来。脱铜后液含游离酸约20g/dm³，用碳酸钙两段中和。第一段中和到pH＝2，用离心机脱水，产出石膏；第二段中和至pH=4.5，使Ga,Ge,In,As,Sb等有害杂质沉淀。为了促进Ga, As沉淀，鼓入空气，把部分Fe²⁺氧化成Fe³⁺，使其沉淀。中和后液中含Zn²⁺、Fe²⁺、Cd²⁺等用高压釜除铁，采用蒸汽加热至200℃，再鼓入纯氧，保持压力2MPa，在这种条件下Fe²⁺氧化成赤铁矿沉淀。除铁采用3个串联高压釜。进入第一号釜溶液含铁40～50g/dm³，从末段釜出来的溶液含铁仅1g/dm³。由于在冲洗和浓密过程中会有返溶现象，从浓密机出来的逆流液最终含铁3～4g/dm³，铁的沉淀率高于90% ,Fe₂0₃中含硫3%，含Fe58% -60%，含H₂0 12%，是较易于处理的铁原料。赤铁矿沉淀时，溶液中的锌、锡几乎没有沉淀，将溶液送到主流程回收锌、锡。
    饭岛赤铁矿法处理锌渣流程尚在不断改进中。沉铜工序已由完全用硫化氢改为在浸出高压釜中添加硫磺粉，由此而降低了硫化氢耗量，所产出的硫化铜晶粒变大，使沉降、过滤和浮选性能均得到改善。
    早在1972年西德达特伦电锌厂就面临浸出渣的处理问题，由于鲁尔锌公司在达特伦地区没有堆积浸出渣的地方，并会给环境带来危害，所以希望经过处理后的浸出渣能在市场出售。考虑到这种特殊条件，该厂不能采用饭岛SO₂还原浸出的流程，而是通过添加锌精矿进行还原浸出，然后再加压处理。在200℃和2MPa压力下吹入氧气，铁被氧化成Fe³⁺并以赤铁矿沉淀。沉淀物含铁高于64%，充分洗涤后，铁可作为副产品出售。
    加拿大电锌公司研究制定了改进的赤铁矿处理锌浸出渣流程，该工艺的特点是将浸出和沉淀在一段完成，关键技术是在200℃和1MPa高压处理铁矾渣，使锌溶解，同时铁以赤铁矿形式沉淀，故称为高温转化法，也叫黄钾铁矾法和赤铁矿法联合工艺。