湿法炼锌酸浸液除铁-黄钾铁矾法沉淀除铁（一）

    A  黄铁矾法除铁原理
    a  黄铁矾沉淀组成及热力学稳定性
    黄铁矾的分子式通常可以写成A₂0·3Fe₂0₃·4S0₃·6H₂0或AFe₃（S0₄）₂（OH)₆，或A₂[ Fe₆( SO₄）₄（OH）₁₂，式中A代表一价阳离子，即可以是K⁺、Na⁺、NH₄⁺、Rb⁺、Ag⁺、—Pb²⁺或H₃⁺O等，例如：
    黄钾铁矾：KFe₃（S0₄）₂（OH）₆,其化学组成：K₂0 9.41%，Fe₂0₃ 47.83%，S0₃ 31.97%，H₂0 10.79%。黄钠铁矾：NaFe₃（S0₄）₂（OH）₆，其化学组成：Na₂0 6.4%；Fe₂0₃ 49.42%；S0₃ 33.04%，H₂0 11.14%。黄铵铁矾：NH₄ Fe₃（S0₄）₂（OH）₆，其化学组成：（NH₄）₂O 5.43%，Fe₂0₃ 49.93%，S0₃ 33.37％，H₂0 11．27％。
    这些化合物通常称黄钾铁矾或黄铁矾。在自然界里，有些矿物具有类似的组成，相同的结构和结晶形态，即所谓类质同晶。所谓矾，是一系列类质同晶矿物的总称，而黄钾铁矾是矾中的一种。
    波北兹涅克和麦尔文研究了Fe₂0₃-S0₃-H₂0三元系在某些温度下的平衡情况，如下图所示。所有碱式盐、酸式盐及正盐都位于三元系相图内部，这是由于它们都含有结晶水的缘故。无水硫酸高铁位于Fe₂0₃-S0₃二元系线上，但它在50℃和75℃的条件下不是平衡相，即不会从溶液中以这种成分析出，因而没有在图上出现。按照平衡固相来分类，图大致可分成以下三类区域：

    平衡固相是氧化铁的水化物。这是一个非常狭小的区域，位于图中最左端的三角形1中。在这个区域内，从液相析出的固相是一水氧化铁或三水氧化铁。由于后者是介稳相而不是平衡相，因而未在图上标出。液相线基本上不和Fe₂0₃-S0₃二元系边线相交，因而氧化铁的水化物在水中的洛解度非常小。三角形1远离组分S0₃，表示系统酸度非常低，高铁以氢氧化铁和针铁矿的形态从铸旅由析出需要符合这种条件。黄铁矾除铁必须偏离这个区域，即必须使溶液保持一定酸度。[next]
    平衡固相是碱式盐或碱式盐和氧化铁水合物的混合物。三角形2-7都属于这样的区域，它们由液相和固相很合组成。可以看出，三角形2的平衡固相是氧化铁的水合物和含结晶水的硫酸高铁碱式盐（3Fe₂0₃·4S0₃·9H₂0），在3-7中，平衡固相则为一种或两种不同的碱式盐。
    平衡固相是正盐、酸式盐或它们的混合物。三角区域9-13就属于这样的区域，体系中S0₃%的增加将使平衡液相线即母液的含铁量急剧下降。这些区域的特点是平衡液相线含有很高的S0₃%。与黄铁矾沉铁直接有关的是区域2-3，与它们相应的稳定平衡固相是碱式盐草黄铁矾3 Fe₂0₃·4S0₃·9H₂0，也可以写成［H(H₂0)］₂0·3 Fe₂0₃·4S0₃·6H₂0，不论在成分或物理化学性质方面都和黄钾铁矾非常相近。所以当溶液中存在K^＋、Na⁺、NH₄⁺时，平衡固相将由更为稳定的黄铁矾所代替。随溶液酸度减小，黄铁矾趋于不稳定，并将转变为含水氧化铁。为使高铁以铁矾析出，必须使溶液保持一定酸度。
    从硫酸铁溶液中沉淀铁矾的反应如下：

    3Fe₂（S0₄）₃＋6H₂O ==== 6Fe(OH)S0₄＋3H₂S0₄

    4Fe（OH）S0₄＋4H₂0 ==== 2Fe₂（OH) ₄ S0₄＋2H₂S0₄

    2Fe（OH）S0₄＋2Fe₂（OH）₄S0₄＋2NH₄0H ====（NH₄）₂ Fe₆（S0₄）₄（OH）₁₂

    2Fe（OH）S0₄＋2Fe₂（OH）₄S0₄＋Na₂S0₄＋2H₂0 ==== Na₂Fe₆（S0₄）₄（OH）₁₂＋H₂SO₄

    2Fe（OH）S0₄＋2Fe₂（OH）₄S0₄＋4H₂0 ====（H₃0）₂ Fe₆（S0₄）₄（OH）₁₂

    黄铁矾形成时，有硫酸产生。必须将酸中和，反应才能继续进行。在锌冶炼中通常采用焙砂作中和剂。在其他情况下可用Fe₂0₃ 、Na₂C0₃等作中和剂。
    黄铁矾结晶的形成需要的是Fe³⁺，在实际的工业滤液中均含有比例不等的Fe²⁺，因此氧化Fe²⁺成为Fe³⁺是结晶前的首要步骤。氧化剂有KMn0₄, Mn0₂ , C1₂ , NaC1O₃和过氧硫化物等。在湿法炼锌工业实践中，多用0₂或空气为氧化剂。沉矾速度是人们关注的重要问题，长沙矿冶研究院马荣骏等做出了系统的动力学方面的工作。
    b  一价阳离子对结晶的影响
    黄铁矾的生成条件是，溶液中必须有Na^＋，K⁺或NH₄⁺等离子。通常使用的化合物有NH₄0H，（NH₄）₂S0₄，NH₄HC0₃,Na0H,Na₂S0₄及KC1等。一价离子加入量必须满足化学式AFe₃（OH）₆所规定的原子比，即Fe/A必须等于或大于3方能取得好的除铁效果。不同种类和数量的一价阳离子除铁效果如下图。由图可知，钾离子效果最好，钠和铵离子效果接近。[next]

    c  溶液酸度对沉淀的影响
    溶液pH值对黄铁矾的稳定性和沉淀率有重要影响。黄铁矾在形成过程中产生大量酸，酸度增高将降低铁的沉淀量和速率。沉淀母液中Fe^3＋浓度与硫酸浓度的关系，理论上为C_Fe³⁺ /C_H2SO4＝0.004,但工厂操作时上述比值常取0.01。有人研究了温度-pH值关系，如上图右所示。图中阴影部分是黄铁矾稳定存在的区域。表明在低pH值下，必须在较高温度下黄铁矾才能稳定存在：20℃时,pH值范围是2～3；100℃时，pH值范围是1～2.3 ；而在200℃时，pH值则为0～1.2。实际上，pH＜2.5，溶液电位大于0.60V和Fe^3＋浓度大于0.001 mol/dm³，黄铁矾即可以稳定存在。下图示出了电位与pH值关系图。表明黄铁矾在pH =0.5 ～2.5范围内是稳定的。[next]

    d  反应温度对沉淀的影响
    黄铁矾在室温下形成的速度非常缓慢。如在25℃时由K₂S0₄-Fe₂（S0₄）₃溶液中沉淀钾铁矾，在水相pH值为0.82～1.72范围内，需要1～6个月。如将温度升到100℃，数小时后沉淀则已近于完全；温度若达到180～200℃，黄钾铁矾则开始破坏。
    沉矾的操作温度要求高于85℃，温度对沉淀结果的影响如上图右所示。温度低不仅沉淀缓慢而且过滤困难。黄铁矾在酸性介质中的溶解度随温度升高而急剧下降。