氧化锌矿的浸出

    20世纪以前，世界上部分的金属锌是从氧化矿中冶炼的，当时美国、比利时、法国等国家的炼锌厂通常都是用氧化矿的富矿炼锌。对氧化锌矿而言，主要是指硅酸锌矿Zn₂ Si0₄和异极矿Zn₄(Si₂0₇）（OH）₂·H₂0，这些矿常伴有菱锌矿ZnC0₃。
    湿法处理氧化锌矿的最大难点是浸出时生成难以过滤的胶质Si0₂。几十年来人们围绕着为获得易于过滤的矿浆，做了大量的工作，从而对矿浆中硅的危害已取得突破，已有一些处理硅酸锌矿的酸浸技术用于工业生产。
    浸取过程中Si0₂的行为及控制
    硅酸锌和异极矿均易被稀硫酸溶解，在锌溶解的同时SiO₂也进入溶液，反应为

                  Zn₂Si0₄＋2H₂S0₄ → 2ZnS0₄＋Si（OH）₄（或H₄Si0₄）
              Zn₄（Si₂0₇）（OH）₂·H₂0＋4H₂S0₄ → 4ZnS0₄＋2Si（OH）₄＋2H₂0

    进入溶液的硅酸很不稳定，分子间将发生聚合作用形成多聚硅酸，由硅酸聚合成硅溶胶，硅溶胶再经胶凝形成水凝胶。其聚合过程首先是单分子硅酸聚合成双分子聚合物、三分子聚合物，最后形成多分子聚合物而变为稳定的胶体溶液。如果溶液中Si0₂浓度足够大，在放置过程中就会自动地进入胶凝过程而成为水凝胶。水凝胶中溶液含量通常在95%以上，呈半固体状态失去流动性，给液固分离带来困难。
    硅酸是带电的，通常认为原硅酸的等电点在pH＝2附近，pH大于等电点时，原硅酸可按下式离解。

                              H₄Si0₄ ←→ -H₃Si0₄^-＋H⁺
   
    而在pH低于等电点时，H₄Si0₄可与溶液中H⁺结合。

                              H4Si04+ H+ ←→ H5Si04+
   
    对硅酸的聚合过程，戴安邦教授等作了大量研究，提出了不同pH值范围内硅酸聚合的两种机理，他们认为在溶液内有两种负离子H2Si042-和H3Si04- ,二者在溶液内随着外加酸浓度的增高逐渐与H+结合。[next]

    此二聚体又可进一步与硅酸H₄Si0₄作用生成三聚体、四聚体等多硅酸或支链多硅酸。多硅酸再聚合形成胶态Si0₂质点即Si0₂溶胶。
    在pH＜2的酸性溶液中，硅酸根的配位数为6，此时硅酸分子和带正电的硅酸离子H₅Si0₄⁺进行羟联合反应形成双硅酸。由双硅酸、三硅酸……多硅酸一直聚合下去，生成硅溶胶或硅凝胶。
    A  影响硅溶胶、胶凝作用的因素
    影响硅溶胶、胶凝作用因素如下：
    (1)浓度在一定温度和pH值条件下，硅溶胶溶液中SiO₂浓度大则胶凝快，浓度小则胶凝慢，一般认为浓度小于1％时则不易胶凝。
    (2)温度温度对胶凝的影响与硅胶溶液的pH值有关，在酸性溶液中升高温度胶凝速率增大，在碱性溶液中情况正好相反，升高温度胶凝速率反而减小。
    (3)电解质浸出液中含有大量的电解质，对溶胶的稳定性不利，会使胶凝速率增大。
    (4) pH值pH值对硅溶胶的胶凝速率影响最大，当溶液接近中性时，胶凝速率最大；在酸性或碱性溶液中则胶凝速率较小。
    在碱性介质中，Si0₂主要以前述的原硅酸根离子（A）和（B）存在，且二者均荷负电，不易发生凝聚。当溶液中呈酸性时，将生成一部分原硅酸（C)，此时溶液中硅酸主要以（B)、（C)两种形式存在，且易发生聚合反应，故胶凝速率最大，当pH值愈来愈低时，原硅酸（C)的浓度愈来愈小，聚合速率随之变小。因此胶凝曲线上应有最低点。
    赫尔(Her)认为，胶凝时间和pH值的关系如以胶凝时间为纵坐标,pH值为横坐标作图，得N型曲线，最低点pH值为5.5，最高点pH值等于2。戴安邦教授从理论和实验上得到的N型曲线如下图所示。曲线的最低点为pH＝7~8，最高点为pH=1.5~2.0。[next]

    由此可见，对硅酸聚合速率影响最大的是pH值，而pH值的影响表现为：
   （1)在硅酸的等电点pH=2附近硅酸最稳定，聚合速率最小；
   （2)当 pH＞2和pH＜1时硅酸聚合的速率增大，并随pH值的升高或降低聚合速率增大，直到生成体积庞大、疏松网状结构的水凝胶。人们可以依据硅酸这种特性，设法使其在胶凝之前形成易于过滤的形态，而不聚合成凝胶，给矿浆液固分离创造有利条件。
    B  氧化锌矿浸出时防止硅酸危害的途径
    防止硅酸危害的途径如下：
   （1)设法在氧化锌矿浸出时不产生胶质Si0₂，即使产生也应使其尽量减少到最低限度。
   （2)氧化锌矿浸出时不控制Si0₂溶解，但设法控制矿浆中硅酸的聚合作用，使硅酸在胶凝前除去以改善矿浆液固分离的性能。
    氧化锌矿酸浸工艺
    A  老山（Vieille一Montagne）工艺
    操作程序是：先将矿料磨细到80μm，加入到硫酸锌中性溶液中,在不断搅拌的情况下，加热到70~90℃，然后缓慢（不少于3h）加人含游离酸100~200g/L的废电积液，使溶液的酸度逐步提高，待pH值达到1.5左右、溶液含酸1.5~15g/L即达到浸出终点。保持70~90℃的温度继续搅拌2~4h，可使已溶解的硅几乎全部以不溶的晶体硅析出。操作结束时，矿浆中含有硫酸锌溶液、悬浮的晶体SiO₂及残渣。在70~90℃和搅拌的情况下，硅酸的聚合速率很大，可使溶液中胶质Si0₂的浓度较浸出达到终点时溶液中要求的含硅量还要低，Si0₂浓度从0.487~0.762g/L减到搅拌结束时的0.147~0.291g/L，矿浆的过滤性能较好，经浓缩后过滤速度可达125 ~652kg/（m²·h)干渣。由于矿浆含酸较高(1.5~15g/L H₂SO₄)，在送净化前需中和降酸，这一过程可在过滤后或过滤前进行。[next]
    泰国利用老山法与比利时合资建成了达克（Tak Zinc Smelter）锌冶炼厂，设计能力为6 x 104t/a电锌，1984年11月投产，1985年达产。该厂的原料硅酸锌氧化矿来自泰国西北部，平均含锌品位为20%~25%，矿石中主要含锌矿物为：异极矿60%、菱锌矿30%、水锌矿10%。该厂的主要生产工艺为：矿石由堆场运到矿石车间，磨矿采用球磨机与水力旋流器闭路进行湿磨，粒度要求-80μm，细磨后的矿浆用泵送到浸出车间，浸出用5台浸出槽、3台中和槽连续作业，浸出槽为机械搅拌空气提升，浸出时间8~12h，采用水平真空带式过滤机过滤。
    B  中和凝聚法和EZ工艺
    我国昆明冶金研究院研制中和凝聚法和澳大利亚电锌公司创造的顺流连续浸出法（EZ法）工艺相近，均是在氧化矿酸浸后再进一步进行中和凝聚的方法。EZ法进行了规模为5t/d的工业试验之后即告停顿。昆明冶金研究院的中和凝聚法在进行了2t/d扩大试验后，在国内建设了多座规模为电锌200~2000t/a的小型湿法炼锌厂，处理的氧化矿成分一般含Zn 30%左右。
   中和凝聚法工艺由浸出和硅酸凝聚两段组成，凝聚段主要是处理溶解在矿浆中的Si0₂，通过中和并加入Fe³⁺，A1³⁺凝聚剂，使胶质Si0₂在高pH 值,高Zn²⁺浓度和足够的反离子Fe³⁺ , A1³⁺凝聚剂存在的条件下聚合成颗粒相对紧密，易于过滤的沉淀物。