液相的形成及结晶过程（一）

   （一）液相的形成及结晶
    烧结过程中生成液相，是烧结矿固结成型的基础，液相的性质和数量在很大程度上决定了烧结矿的还原性和强度，因此研究液相生成的条件及其性质有着重要的意义。
    正如上节所指出，在烧结过程中，由于烧结料的组成成分较多，而颗粒又细又相互紧密接触，当加热到一定温度时，各组成之间开始有了固相反应，生成新的化合物。各新生化合物之间、原烧结料的各组成成分之间以及新生化合物及原组成成分之闻有低共熔点，使得在较低的温度下，就生成了液相，开始熔融。图1表示自熔性烧结料中的固相反应流程。从图中可以看到固相反应产物——新化合物铁酸钙、铁橄榄石在温度提高后被熔化与分解而进入熔体中。

    在自熔性或酸性烧结料中都可能形成低熔点化合物及共熔混合物。它们在烧结温度所能达到的温度(1250℃～1450℃)范围内都能形成液相。例如2CaO•SiO₂,它的熔点是2130℃,然而它能与FeO组成共熔混合物，其熔点为1280℃,因而也就熔入液相中。另外一些固相部分或者仍保留为固相，成为烧结矿结构中的残余物，或者被己熔融的液相所消化而溶解于液相中3 这种作用是由于液相物质在其未熔化的物质的接触界面上向后者扩敞的结果。由于原料中矿物组成比较复杂，燃料的粒度及分布不均匀，燃烧带进行非常快，因而在烧结料中液相的形成也是很不均匀的。虽然如此，但液相物质却是烧结矿成型固结的基础。
    当燃烧带移动后，被熔化的物质温度下降，液相放出能量并结晶或变成玻璃。如果在结晶作用时放出了几乎所有的多余能量，结果将全部变为结晶体析出，这种结晶体便处于最稳定的状态。然而对于烧结矿熔体来说，在很多情况下，往往不能全部呈结晶物质析出。不少硅酸盐变为玻璃体，其中有相当的潜能还蕴藏在里面没有放出，随着冷却程度的快慢，玻璃体的数量也有不同，因此玻璃是处于热力学的不稳定状态(介稳状态).然而它总有一个趋向，只要提供给它一定条件，例如加热处理，它就结晶出来。[next]
    研究各种烧结料在烧结过程中生成液相的条件以及冷却过程中结晶的性质可以借助亍烧结料各组成系统的平衡状态图。
    (1)Fe₂O₃-FeO-SiO₂系统。酸性烧结矿料中主要的化学成分有Fe₂O₃、Fe₃O₄及SiO₂,cao极少.Fe₂O₃.在烧结过程被还原及分解为Fe₃O₄,因而Fe₂O₃-FeO-SiO₂组成的三元系统状态图可以说明其中液相生成及结晶的过程，图2为Fe₂O₃-FeO-SiO₂状态图。

    1)各物相的分布情况。接近FeO,Fe₂O₃,SiO₂的区域，就是该物相的结晶区，在其中左方一个熔点较低的区域即橄榄石结晶区，中下方的浮士体区熔点也较低。
    2)在FeO-SiO₂,FeO-Fe₃O₄及Fe₃O₄-2FeO•SiO₂系统中都存在着低熔点的化合物及共晶混合物。研究此三个系统状态图3对于酸性烧结矿的液相形成及冷却过程的析晶具有重要意义。

    有一个稳定低熔点化合物橄榄石，其熔点为1205℃,其成分为FeO72%,SiO₂28%.在其两旁有两个低熔点的共晶混合物，即2FeO•SiO₂-FeO及SiO₂-FeO•SiO₂的混合物，其成分后者为FeO62%,SiO₂38%,熔点为1178℃,前者为FeO76%,SiO₂24%,熔点为1177℃.
    当加热时，石英变为鳞石英及方石英以至石英玻璃，转化是很慢的，要维持一定高温，一定长的时间才能达到，因为有晶体结构上的变化。而鳞石英及方石英a、β、γ之间的相变则是很容易进行的。高于1700℃则有二液区，在区内有两种溶液不互相熔解。
    在烧结条件下形成低熔点的铁橄榄石要求较高温度及还原气氛，使得Fe₄O₄还原为FeO,因而铁橄榄石液相形成的数量决定于FeO及SiO₂的数量。在酸性烧结矿中，铁橄榄石液相的数量是保证烧结矿强度所必需的，但过高烧结矿强度又有变脆的趋向。
    酸性烧结料中的石英在正常的配碳情况下，有80%被液相消化而进入铁橄榄石中，在自熔性烧结矿中它几乎100%被消化，因而残余的石英不多，它的多晶转变产生的体膨对烧结矿的强度未发现有明显的影响。
    图上方的一部分是表示当FeO数量增多时, FeO将氧化形成Fe₂O₃(3FeO+Fe₂O₃+Fe),该曲线即表示各相应点上可能存在的Fe₂O₃数量。[next]
    当液相的成分处在图右方aa′时，液相冷却过程中首先结晶出来的是熔点较高的浮士体(Fe_xO),液相中浮士体浓度下降，铁橄榄石浓度增加。随着温度的再下降，在浮士体晶体周围凝结着铁橄榄石及浮士体的低熔点共晶混合物。
    (3) FeO-Fe₃O₄系统。此系统是Fe—O系统的一部分，见图4.

    在此系统中，随着熔体中含氧量的增加，存在两种化合物及一种熔点较低的固熔体。Fe₂O₃就是其中的一个化合物，含氧30.06%,它在1457℃即分解为Fe₃O₄及O₂,是不稳定化合物，或称异分熔点化合物。另外一个是Fe₃O₄,含氧为27.64%,其熔点为1597℃,系稳定化合物，或称为同分熔点化合物。另外一个是Fe_xO,它的成分在纯FeO及Fe₃O₄之间，可以当作FeO-Fe₃O₄的固溶体(实际上不存在FeO),其最大含氧量相当于FeO为Fe₃O₄所饱和，最低值比FeO中氧(22.28%)略高。它的熔点在1371℃～1423℃,比Fe₃O₄的熔点1597℃要低得多。随着温度的不同，固熔其中的氧量也不同，其化学式可写成Fe_xO,x=0.933～0.953(570℃～1300℃). Fe_xO的结构是食盐型立方晶系，铁的结点有空着的，所以是一种缺位固溶体。品格常数为4.302A^o～4.272A^o.
    Fe_xO的出现对于烧结纯磁铁精矿有十分重要的意义，由于Fe_xO的熔点较低，就能产生Fe_xO的液相，借以固结磁铁精矿烧结矿。在这种烧结中发现Fe_xO的连晶结构，这是酸性烧结矿能保持一定转鼓强度的原因之一。
    由图可知Fe_xO冷却到570℃以下就要发生分解：
                          FeO===Fe₃O₄+Fe
    但在快速冷却的条件下, Fe_xO来不及分解而保留下来，这是在烧结矿结构中在正常或配碳较高的条件仍有Fe_xO的一个原因。
    以上三种铁氧化物随着含氧的不同，其晶格结构也不同，晶格常数也不同,aFe2.907A^o,Fe_xO4.302A^o～4.372A^o, Fe₃O₄8.41A^o,γFe₂O₃8.32A^o,在氧化过程中就发生体积膨胀，这也是在烧结矿的再氧化过程中烧结矿强度差的一个原因。其体积膨胀%如下：

    在配碳较高的情况下, Fe₃O₄被还原为Fe_xO,这时烧结矿液相中FeO占数量较多，例如相当干a-a′成分，那么在冷却过程首先析出的是Fe_xO,在烧结矿含铁矿物中，主要是浮士体晶体.如配碳量略低,则液相成分为b-b′液相中首先结晶出来的是Fe₃O₄.如果非常缓慢冷却达到反应平衡，则可以看到Fe_xO及Fe₃O₄的共晶组织。