结晶水及碳酸盐的分解（一）

   （一）结晶水的分解
    烧结料中经常含有一些蝗结晶水，它是分布在矿石及脉石成分中，它在烧结加热带及燃烧带进行分解。
    研究含水氧化铁的微观结构确定，其中真正独立的矿物是水针矿(Fe₂O₃·H₂O),现在所有其它褐铁矿系列仅仅是水在赤铁矿及水针矿的固溶体。
    例如水赤铁矿(Fe₂O₃·0.1H₂O)是水在赤铁矿中的固溶体。含水针铁矿(3Fe₂O₃·4H₂O)、褐铁矿(2Fe₂O₃·3H₂O)、黄针铁矿(Fe₂O₃·2H₂O)及黄赭石(Fe₂O₃·3H₂O)都是水在水针矿中的固溶体。至子水赤铁矿是很细的水赤铁矿及水针铁矿的机械混合物。水进入赤铁矿及水针矿的固溶体晶格中以中性分子形式存程(结晶水),在相当低的加热温度(120～200℃)已经可以去除它们，不需要改变晶格形式及它们的参数。在水针矿晶格中结晶水结构是以氢氧化物离子OH^-形式存在，此时每个H₂原子对称分布于氧原子之间形成H₂链。除水针矿(a-FeO·OH)外，在自然界中同时存在γ-FeO·OH(纤铁矿及紫云母),系斜方晶系，其晶格参数与水针矿的参数完全不同。在纤铁矿结构中存在着(OH)^-群,形成氢链的平行区。水针矿及纤铁矿去水后的产物相应为三斜晶系a-Fe₂O₃(赤铁矿)及立方或四面体晶系γ-FeO·OH(磁性赤铁矿).因此去水过程需要完全破坏原始氢氧晶格，所以开始分解的温度要高(260～328℃).
    单斜晶系的水铝矿经常在红土矿的脉石中，包括阳离子Aι及阴离子(OH)^-,阳离子Aι占据八面体空隙。当285～340%时，水铝矿变为斜方水铝矿，它的结构与红土矿结晶相近似。进一步去水(4gO～550℃),水铝矿转变为γ-Aι₂O₃(具有尖晶石立方晶系的刚玉).在较高的温度(900～1200℃),γ-Aι₂O₃多晶转变为a-刚玉，斜方晶系的水铝矿a- AιO·OH与针铁矿晶系相似，并具有(OH)^-氢氧离子群。
    结晶水同样存在于鳞绿泥石及鲕绿泥石中，这些从云母类组成的硅酸盐属于亚氯酸盐类型。云母的基本微观结构是片状四面体(SiO₄)结构，在其中分布氢氧离子群(OH)^-及阳离子Fe, Aι,Mg.鳞绿泥石去水仅在390～410℃开始，延迟到900～1000℃完成。
    在铁矿石脉石中有时也有高岭土-云母矿物群，在晶格中进入氢氧离子群(OH)^-,高岭土去水在400～550℃开始变为偏高岭土,900～1100℃完成。
    在硅酸盐中(云母类)一拜来石及皂土，与氢氧离子群同时存在中性分子水，因此有一部分水在50～155℃就很容易去除。进一步去水要求更高的温度，加热到500～575℃.石青与臭葱石的去水都在较低的温度下进行，因为这些水在晶格中以中性分子水状态存在。
    从以上数据表明烧结料中结晶水在干燥及加热带700℃以下都剧烈的分解，但有一些结构水不可避免的落入燃烧带。从试验表明几乎相同的烧结条件下，褐铁矿及带有绿泥石脉石的矿石，比烧结赤铁矿、磁铁矿及石英脉石的矿石的烧结温度要低。当烧结褐铁矿时，这就需要增加固体燃料的消耗到9～12%.当矿石块度较大，而燃料又不足，一部分结晶水及其分解产品在烧结带没有被液相所熔化，仍留在烧结矿块中。在显微结构中可以看到这种包裹物最后会从中心破坏烧结矿块的强度。[next]
   （二）碳酸盐分解
    烧结混合料中经常配入石灰石及白云石，这些碳酸盐在烧结过程中必须分解并进入液相，否则烧结矿带有夹生料或者白点，影响烧结矿的质量。
    (1)碳酸盐分解反应热力学分析。碳酸盐分解的一般反应式为
                      MeCO₃=MeO+CO₂
    此时产生CO₂分压P_co2,若大气中的CO₂分压为P′co₂,则当P_co2＞P′_co2,分解反应即可进行，当P_co2=P′_co2,反应达到平衡,当P_co2＜P′_co2,分解反应不能进行。
    分解反应开始时的温度叫分解温度。当温度上升，碳酸盐的分解压力P_co2等于大气压P时，分解反应剧烈，叫化学反应沸腾温度。
    每一种碳酸盐均有一定的分解温度及分压，例如：

    此式即可求出CaCO₃的分解温度。设大气中含CO₂为0.03%,则P′_co2=0.0003大气压(0.0003×98066.5帕)

     白云石的分解反应式分两步进行。
                    CaMgCO₃=CaCO₃+MgO+CO₂                         (1)
                     CaCO₃=CaO+CO₂                                (2)
    通过差热分析，第一阶段分解温度为720℃,第二阶段为906～910℃.与上述热力学计算近似。[next]
    将热力学分析应用于烧结过程，必须掌握该过程废气中CO₂的分压。烧结过程中CaCO₃分解的热力学计算如下：
    1)开始分解P′_co2=0.22大气压(0.22×98068.5帕，废气中CO₂,包括上层料分解出来的CO₂,估计为22%)

    将此数据与烧结过程的时间相对应就可以得到碳酸盐分解反应在烧结过程可能延续的时间，如图1.

    在烧结条件下碳酸钙于817℃开始分解,634℃停止分解，总共只有2分钟。从热力学条件来分析，石灰石的颗粒不宜过大，否则分解不完全。碳酸铁较碳酸钙易于分解，于较低的温度就开始分解，但也只有3分20秒。
    (2)碳酸盐分解反应速度。碳酸盐的分解反应受边界层传质、界面化学反应和固体内扩散的复合控制，它的分解速度公式如下：
                            Re=4πr²_en_ek_e(C_co2-C′_co2)
    式中  R_e———单颗粒上的石灰石的分解速度，克分子/分；
          r_e———石灰石的半径,厘米；
          k_e———综合反应速度常数；
          C_co2,C′_co2———平衡时的CO₂浓度及气相CO₂的浓度，克分子/厘米³.

    式中    R′_e———边界层的传质系数；
            D_s———CO2在固相中的扩散系数，厘米²/分；
            K″_e———反应速度常数；
            r_eo———石灰石的初始半径，厘米；
            K———化学反应常数。
    根据E.K.波威尔(Powell)的研究证明：碳酸盐分解反应的综合反应速度常数k_e只决定于界面化学反应。
    根据阿仑尼乌斯定律

    由此可见，化学反应速度中起决定作用的是温度，提高温度可加快化学反应速度。
    如果石灰石的颗粒过大，此时分解反应速度将决定于扩散速度。此时，有利于提高扩散速度的措施将有效。