硫脲提取金、银工艺（一）

    加布拉对硫脲法和氛化法做了对比试验，两种方法同是处理含碳砷黄铁矿金精矿500g,在25℃、液固比为2时，采用空气作氧化剂（1L/min）且各取其最佳浸出参数：硫脲法用1000mL含质量浓度为0.175moVL H₂SO₄，0.197mL/L（15g/L）的TU溶液；氰化法用1000mL去离子水加4g NaCN,并加Ca（OH）₂保持pH＝l0。图1表明，硫脲法浸出30min后金回收率近90%，此时氰化法金的回收率仅35%，欲达94%的提取率，氰化法需24h，而硫脲只须1h。

    哥罗尼沃尔德对未经预处理的或酸洗的矿石用硫酸-硫脲溶液作浸出金的研究，当溶液含浓度为1.0mol/L的H₂SO₄，1.2mol/L的硫脲和0.1mol/L的过氧化氢时，溶金速度很快，经1h便可回收98.5%的金，硫脲的消耗是1.4 kg/t矿石。
    陈登文从难处理的含碳泥质矿石中浸出金，经焙烧和硫酸预处理后的矿石，酸性硫脲浸出金回收率达95%，硫脲与硫酸消耗分别为每吨矿石1.5-2 kg和70 kg。
    就地浸出有限责任公司（Insitu Inc.）1981年在澳大利亚维多利亚进行了就地浸出试验。据报道，硫脲、硫代硫酸盐和铁氰化物的混合物溶液首次被用于“压入-抽出（push-pull）”试验，借以从一种深覆盖的冲积型矿床中提取金。
    根据实验室计算，1000kg干料和100kg湿料（含金35g)，在加H₂SO₄ 5kg、SO₂ 0.5kg、H₂O₂（30%）0.75kg、硫脲1.05kg的条件下，金的提取率可达98%（其中浸出段提取80%，硫脲洗涤段提取10%），经3段炭吸附，金的回收率为97.86%（3段分别为80%、16.37%和1.49%），金的总回收率在95％以上。
    总之，近年来国外对硫脲法提取金表现出极大的兴趣，但又持较谨慎的态度。较普遍地认为与氰化法相比，硫脲法具有减轻环境污染，加快溶金速度、降低铜、锌、砷、锑干扰程度，工艺流程短、投资省、操作较简便等优点；但药剂消耗高，设备费用较多等涉及经济效益的问题还有待进一步解决。[next]
    苏联学者B.B.罗捷希可夫对大量的理论和实验研究工作进行综合分析后，制定出了以硫脲浸出为基础的湿法处理金矿石的原则工艺流程，该流程包括以下四个主要工序：
    ①采用再生的、净化除杂后的酸性硫脲溶液进行金的搅拌浸出。
    ②含金的浸出液与浸渣通过浓密过滤的方法进行分离。
    ③从溶液中回收金，以获得相应的符合精炼厂要求的产品。
    ④回收金后的硫脲溶液作进一步处理，以再生硫脲和除去溶液中的杂质。
    对于从溶液中回收金，可采用下述几种方法：金属（锌、铅、铝）置换沉淀，碱液（NaOH等）破坏络合物，电解沉积，吸附在活性炭和阳离子交换树脂上。
    回收方法的选择，主要取决于溶液中的金属含量。①对于金和银含量较高、质量浓度大于500 mg/L的溶液，宜采用电解法，它能同时使硫脲得到再生；②对金质量浓度小于50mg/L、银质量浓度在200-400 mg/L的溶液，吸附法最有前途，并且贵金属既可以吸附在活性炭上，又可以吸附在阳离子交换树脂上；③对金质量浓度大于50 mg/L、银质量浓度大于20 mg/L的溶液，当使用吸附法不太有效，即金属的富集程度较低时，可用金属置换沉淀法，在这种情况下采用电解法在经济上是不太合适的。
    目前研究过的硫脲提金工艺主要有：常规硫脲浸出法、向浸出液中通入SO₂的SKW法、加金属铁板进行浸置的铁浆法、加活性炭或阳离子交换树脂进行吸附的炭浆或树脂浆法，以及向浸出槽中插入阴、阳极板进行电解的电积法等。
    现今供硫脲法提金的原料大多使用含金高的金精矿或焙砂，作业技术几乎与用压缩空气进行搅拌浸出的氰化法一样，只是需要采用耐酸设备。从浸出矿浆中回收金的方法多采用铁浆法和炭浆法等。
    1.常规硫脲漫出法
    此法是向硫酸酸性（pH1.5-2.5)硫脉矿浆中鼓风搅拌进行金、银浸出的常规方法。矿浆中的已溶金通常采用过滤和多次洗涤，并从滤液和洗液中用置换、吸附或电解法回收金。它与氰化法的CCD工艺相似。但由于矿浆是强酸性硫脉介质，铜、铅、锌、铁等贱金属会和金、银一道溶解生成硫脉络离子，它不但使矿浆中的离子浓度过高，也会消耗大量硫脉。特别是用来处理硫精矿时，硫进入溶液会生成H₂S、S、SO₄^2-、HSO₄^-等硫化物。它们的相互转化又可使矿浆中H₂S（液）的平衡浓度约达0.1mol,它会使金属离子大量生成硫化物沉淀。其中特别是金、银被硫化而沉淀于矿浆中，或者硫粘附于矿粒表面而产生钝化，都会降低金、银的浸出率，使硫脉浸出作业终点过早出现，浸渣中含金过高而造成损失。但由于硫脉对银的浸出率比氰化法高得多，故1982年以来墨西哥科罗拉多金银矿山就采用硫脉法代替氰化法从含银尾矿中浸出银，获得了很好的效果。[next]
    1)从辉锑矿精矿中浸出裸露金
    澳大利亚新南威尔士的希尔格罗夫（Hillgrove）锑矿是一个早期开采的矿床，现存锑矿带平均宽300-400m。1969年，新东澳大利亚矿业公司（NEAM）又在这里经营一个小矿山和选厂。
    该矿为石英脉型含金辉锑矿床，主要共生矿物为黄铁矿、磁黄铁矿、毒砂、白钨矿和绿泥石等，矿石含Sb 4.5%、Au 9g/t。采出的矿石经磨矿、重选和浮选，产出锑精矿售给冶炼厂。精矿中含金30-40g/t、冶炼厂不付给任何报酬。为了提取其中的金，选厂曾用氰化法试验，效果不好，后在试验其他溶剂时，发现硫脲能快速地浸出精矿中的裸露金。而于1982年3月建立一座1t/h的小型分批作业硫脲浸出车间。
    该车间处理锑精矿只是回收其中的单体解离金，并不企求更高的金回收率。故采用较高的硫脲和Fe³⁺浓度，并将浸液与精矿预先混合制浆，可使每批精矿的纯浸出时间缩短至巧min以内。浸出贵液中的金用活性炭吸附，产出含金6-8kg/t的载金炭直接出售。吸附金后的硫脲液加H₂O₂调整氧化还原电位后返回浸出过程循环使用。
    采用硫脲浸出的最初几个月，曾出现已溶金沉淀损失，经查明，它是由金吸附在精矿中的绿泥石矿物表面而造成的，故又在浮选时添加空气抑制剂633以抑制绿泥石，并在浸出前向矿浆中加入少量柴油。采取这些措施后，裸露金得以浸出，精矿中金回收率达50%-80%，硫脲消耗通常在2 kg/t以下。
    该公司还发现，浮选尾矿中的毒砂含有大量金，故又增加了毒砂浮选回路，产出的砷精矿含As15%~20%，Sb 5%，Au 150-200g/t，尾矿中金的回收率为70%。为此，又于1983年建成一座600 t/d的早期尾矿再处理工厂，可从每吨尾矿中回收金1-2.5g。
    2)含银原料制取纯银
    为了探索用含银原料制取纯银的新工艺，张箭等进行了含银原料的硫脲浸出、络合物结晶和灼烧结晶体制取纯银的新工艺研究。试验结果，银的回收率91%以上，产品银纯度达99.84%。
    实验所用原料组分为（％）：Ag 0.91，AgCl 0.29，SiO₂ 61.00，CaO 15.76，MgO 0.78，Fe₂O₃ 1.81，Al₂O₃ 1.75，K₂O₃ 1.16，Na₂O 0.47，H₂O 3.30，挥发物11.05，其他1.72。
    小型试验将原料磨细至-2mm,称样100g置于500mL烧杯中，加入二次蒸馏水和试剂纯药剂配制的浸出液300mL进行各条件单因子实验，并根据单因子实验结果进行综合条件实验，选定的最佳条件为：SCN₂ HQ的物质的量浓度为0.52mol/L, H₂SO₄为1.18mol/L,Fe₂（SO₄）3为0.004mol/L、温度60℃、搅拌速度700r/min,浸出时间2.5h,经过滤、洗涤，洗液和滤液合并，渣弃去。银的浸出率为98.50%。[next]
    扩大实验在上述条件下，改用自来水和工业纯药剂进行扩大10倍的实验。结果，银的浸出率分别为97.23%-98.91%，重现了使用二次蒸馏水和试剂纯药剂小试的结果。
    硫脲浸出液中银呈Ag（SCN₂H₄）₃⁺络离子状态。络合物的结晶经单因子实验结果显示：温度由15℃降至2℃，结晶率由70%上升至95%以上；pH在0.5-3之间，结晶率都在80%以上，pH上升，结晶率只略有增加。当pH＞3.5时则出现黑色沉淀。溶液含银质量浓度为0.6~3.6g/L时，结晶率都略高于80%。随着银浓度的升高，结晶率略有下降趋势，但无明显影响。在此基础上选定的结晶条件为温度2℃、pH＝3、原液含银质量浓度为0.78g/L，银的结晶率达93%。在三因素中，经方差分析表明，影响结晶率的主要因素是温度。
    产出的结晶于100℃左右干燥后，升温至1100℃灼烧产出99.84%的纯银。若将母液中分离的结晶用低温水洗涤除去可溶杂质，产品纯度还可提高。分离结晶后的母液，可返回再用于浸出银。
    本实验虽为0.1-1.0kg规模小型探索性试验，但生产流程短、工艺简单、设备投资少、产品纯度高，且可用来处理不纯金属银、氯化银、硫化银、辉银矿、角银矿及其混合原料，具有工业应用前景。
    2.SKW法（又称SO₂还原法）
    此法是前联帮德国南德意志氰氨基化钙公司（SKW）组织研究的，在常规硫脲浸出法基础上向硫脲浸金体系中通入还原剂SO₂的方法。
    此法是鉴于硫脲稳定性能差，易于氧化，在含Fe³⁺较高（质量浓度3~6g/L）的溶液中，硫脲会由于下列反应而失效：

    以上反应是分三步进行的。第一步是可逆反应，硫脲能氧化生成二硫甲脒，在有还原剂时生成的二硫甲脒又可还原为硫脲。第二步是不可逆反应，二硫甲脒受歧化作用部分还原为硫脲，部分生成组分不明的亚磺化物。第三步也是不可逆反应，它们被最终分解为氨基氰和单质硫。氨基氰还可进一步分解为尿素。由于这一反应，使硫脲在浸金过程中的氧化损耗量常高于作为溶金药剂的纯消耗量许多倍。且最终分解生成的单质硫具有粘性，它会覆盖在所有固态物料的表面使它们发生钝化，使金等的浸出率降低。[next]
    为克服这些困难，应避免上述反应中二硫甲脒的不可逆分解，即防止二硫甲脒在溶液中浓度过高，或者加人还原剂使二硫甲脒通过可逆反应部分还原成硫脲。这个设想就是SKW法研究的基本指导思想。
    二氧化硫是一种高效的还原剂，在硫脲浸金的特定条件下，研究者发现只要有二硫甲脒存在，它就不会去还原其他氧化剂。
    在用0.2-0.7mm银粒进行硫脲浸出试验中，当不加SO₂时银粒表面覆盖有一层暗色膜，银的浸出率约25%，这显然是Fe³⁺的存在和起始浓度较低（0.5g/L）的缘故。若向浸液中供入过量SO₂，银粒表面呈现明亮的金属状态，银的溶解率可达100%。当过程中SO₂供入量不足，银的浸出率又会下降。
    当采用相同的方法浸出金粒时，则发生了预想不到的现象，即当SO₂供入量不足时，金粒表面明亮，金的溶解率几近100%；而供入过量SO₂时，金的溶解速度反而下降。虽如此，但这种现象是可用化学动力学解释的。
    通过试验证明：在硫脲浸金的实际应用中，将矿浆温度提高至40℃，以加速硫脲氧化生成二硫甲脒；并以适当速度向矿浆中供入SO₂来还原矿浆中过量的二硫甲脒。控制SO₂的供入速度以使矿浆中硫脲总量的50％保持二硫甲脒的氧化状态，就能实现金、银的高速浸出和降低硫脲消耗。这一措施就是SKW法成功的关键。
    表1是对含Pb 50%、Zn6.8%、Fe 26.5%、Ag 315g/t, Au 10.6g/t的一种难处理氧化矿，分别采用氰化法、常规硫脲法和SKW法进行对比试验的结果。从表中看出，SKW法往硫脲浸出矿浆中供入SO₂ 6.5kg/t,在5.5h内金、银的浸出率比氰化法和常规硫脲法高得多，实现了金、银的高速浸出，并可使硫脲的消耗量降至0.57kg/t。由于SKW法的硫脲消耗已降至如此低的水平，且浸出时间大大缩短，它不但用来处理高品位的金精矿是经济的，就是用来处理低品位的金矿石也可能是经济有效的。

    浸出液中的金、银可以采用活性炭、强酸性阳离子交换树脂或硫醇树脂吸附，再用热酸或硫脲液进行解吸。由于硫脲用量如此之少，可不必考虑再回收它。
    SKW法小试结果表明：
    ①提高作业温度至40℃，可加速硫脲氧化生成二硫甲脒；
    ②控制SO₂的供入速度，通过SO₂的还原作用将过量的二硫甲脒还原为硫脲，使矿浆中硫脲总量的50%保持二硫甲脒状态，可防止给料的钝化，以获得最高的金、银溶解速度；
    ③供入适量SO₂，使过量的二硫甲脒还原为硫脲，防止矿浆中二硫甲脒浓度过高而发生不可逆化学氧化降解损失，以提高硫脲的再生和利用，降低硫脲消耗。
    根据小试结果，R.G.舒尔策采用图2的工艺试验流程。试验给料1.1t（其中含水100kg），浸出用硫脲来自再循环液，新添硫脲1.05kg加入硫脲洗涤段，氧化剂使用H₂O₂。作业过程中硫脲TU（g/L）和Au（mg/L）的质量浓度和溶液流量（L）的平衡数值亦示于图中，其作业技术要点和指标为：

    ①供入原料为含水10%的湿料，不论采用硫化矿的浮选精矿或经预先酸洗处理的氧化矿，都脱除了较多的杂质，减少了矿石处理量；
    ②每吨矿SO₂总耗为6.5kg,浸出后将剩余SO₂通入矿浆中，使二硫甲脒进一步还原为硫脲，并使氧化生成的硫完全沉淀，为后继作业提供性能稳定的溶液；
    ③浸出作业用的氧化剂Fe³⁺，由原料自身所含铁经酸溶解和H₂O₂氧化而得；
    ④硫脲浸出后的矿浆，经一次过滤后贵液送一次吸附。滤饼中所含的Au、Ag使用含硫脲质量浓度为15g/L的热（50℃）溶液进行简短洗涤后进行二次过滤，滤液送二次吸附和作二次洗液用。滤渣再用贫液进行三次洗涤，洗液送三次吸附。最终滤饼和废液加石灰或碱性研石中和后排入尾矿坝；[next]
    ⑤试验给料的1t干料中含金总量为35g,浸出液中金的回收率88%，两次洗涤回收率10%，总浸出回收率98%。最终滤饼中渣含金0.7g,液含金0.05g,合计损失金0.705g,损失率2%。其中渣中损失较大。若要再提高回收率，可在过滤设备B中加水再洗涤最终滤饼一次，并进行第四次吸附（如图中虚线所示）后排放；
    ⑥贵液中Au、Ag的回收，若采用活性炭吸附，载金容量高达100kg/t,可经缎烧后熔炼或进行解吸处理；若采用离子交换树脂吸附，树脂的载金容量虽比炭小，但可用少量浓硫脲液解吸产出富金贵液，送电解或置换回收。本试验使用活性炭吸附，金的吸附回收率第一次为80%，第二次16.37%，第三次1.49%，总吸附回收率97.86%。
    经上述1t规模的工艺试验后，R.G.舒尔策给出的硫脲炭浆法工业生产流程如图3。此工艺与氰化炭浆法工艺流程极为相似。但由于硫脲浸出金的作业时间比氰化法短得多，故采用先浸出后吸附的无过滤炭浆法。其他条件则与上述的工艺试验流程条件相近。

    3.铁浆法（“浸-置”一步法）
    铁浆法是在硫脲浸出金时向浸出槽的矿浆中插入一定面积（试验中常为3m²·m³·槽^-1）的铁板，使已溶金、银及铜、铅等电位比铁正的金属离子呈微米粒级硫化物牢固地沉积于铁板上。由于沉积速度较快，一般每2h要提出铁板刮洗一次金泥，然后再插入槽中继续使用。
    此法属于无过滤作业，设备和操作都较简单，金的沉积回收率也可稳定在99%或以上。它已在我国的一些矿山推广应用。[next]
    金泥的沉积仍属负电性金属置换范畴。即矿浆中的H₂S会吸附在铁板表面，并随着铁的溶解而电离出H⁺，故铁板上H₂S的电离速度远大于矿浆中H₂S的自然离解，因而使铁板表面S₂^-浓度远高于矿浆内部，因此已溶金等金属离子在铁板表面发生硫化反应并沉积的速度也远大于矿浆内部，在较短时间内就能在铁板表面覆盖一厚层硫化沉淀物。只要铁的溶解不发生钝化，金、银、铜、铅等金属离子的硫化沉淀就能正常地快速进行。故产出的“金泥”中，含金品位主要决定于原料中电位比铁高的各种金属的溶解量。在通常情况下，产出的金泥含金只有1%-5%。且金、银等硫化物在铁表面的沉积是以铁的溶解进行置换的，故铁浆法使用的铁板溶蚀很快（每吨精矿消耗普通钢板15kg或低碳钢板5kg），硫酸消耗量也很大，需经常向矿浆中补加酸，以保持介质处于适宜的酸性状态。
    1)铁浆法工艺试验
    在早期的试验中，由于硫脲浸出硫精矿的金的浸出指标远低于氰化法，故多年来许多研究者认为：硫脲法只适用于处理组分简单的原料。自从长春黄金研究院和北京有色冶金设计研究总院等向硫脲浸出体系中引人固相铁（钢板）进行“铁浸置”后，大幅度地提高了金的浸出率和回收率，而成为硫脲提金的一项重大措施。在适宜的条件下，它可取得与氰化法处理同类原料相同的浸出指标，且浸出时间比氰化法短。
    在含有氧化剂的酸性硫脲液中，不单金、银会溶解，铜、铅、锌等贱金属氧化物和硫化物也会发生溶解：
                          MeO+2H⁺→Me²⁺+H₂O
                          MeS+2H⁺→Me²⁺+H₂S
    硫化物溶解生成的H₂S在氧化剂和酸的作用下还可发生一系列反应生成S, S^2-，HSO₄^-, SO₄^2-等。它们在不同电位和pH条件下还可互相转换。在酸性条件下又可通过可逆反应再生成H₂S,使溶液中的硫化物之间实现平衡。此时H₂S的平衡浓度约0.1mol/L,这些H₂S在溶液中可与已溶的Au⁺、Ag⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺等反应而生成硫化物沉淀。
    这种情况，在不向矿浆中加固相铁的硫脲浸出金前期，由于矿浆中离子浓度小，H₂S的生成量也很少，且精矿表面暴露的金粒数量多面积大，硫脲的浓度也大，在氧化剂的作用下，金的浸出率较快，已溶金含量不断上升。但随着浸出时间的延长，矿浆中金属离子浓度不断增高，同时H₂S浓度也随之上升，游离硫脲浓度不断下降。H₂S的浓度升高则自然解离出更多的S^2-，并与已溶金（和其他金属）离子反应生成硫化物沉淀。随着硫化物沉淀作用的加强，浸出液中金含量上升速度递减，并逐步发展到金的浸出与硫化物沉淀两者之间发生平衡而达到“终点”。这一终点比原料中金的真实浸出终点早很多，故金的浸出率只90%多一点，比氰化法约低6%（见图4）。当向矿浆中加人固相铁后，已溶金及其他高电位金属离子便迅速地在铁板上与S^2-反应生成硫化物沉积而得到回收。图中金的浸出沉淀率，随铁板加人时间的早晚而呈直线上升，当在矿浆浸出作业的同时加铁时，金的浸出沉淀回收率基本与氰化浸出率相同。如峪耳崖硫金精矿，氰化法浸出率为96.10%，硫脲铁浆法浸出率为96.06%；金洞岔硫金精矿，氰化法浸出率为89.63%，硫脲铁浆法浸出率为87.49%。二者的指标相当接近。金等金属离子在铁板上迅速发生硫化沉淀，不但降低了矿浆中的离子浓度，防止它们的浓度过高而硫化沉入渣中造成金的损失，还因络阳离子中金属离子的离解而释放出大量硫脲，使矿浆中游离硫脲浓度增加。[next]
    图5是硫脲法与氰化法在不同浸出时间金浸出率的对比曲线。从图中看出，不加铁的硫脲法由于金的硫化沉淀，经浸出16h金的浸出率最高只达52%左右，随着时间延长由于金的硫化沉淀加强还略有下降。而在浸出同时加铁的硫脲法，金的浸出率随时间的延长不断上升，最终的浸出率与氰化法相当接近。表2是硫脲铁浆法浸出硫金精矿原料的主要组分和浸出、回收指标一例。