硫脲溶解金、银的电化学研究

    近10多年来，从电化学人手对硫脲溶解金的电极过程进行的大量研究（如图所示），深化了对硫脲溶解金过程的认识，并在实践中得到证实和运用。

    1)硫脲的阳极氧化
    曾在惰性的铂、石墨和铅电极上对硫脲的阳极氧化作了研究。通过色层分析及红外光谱查明，在电位为0.9-2.1V的整个范围内，阳极液中的氧化产物有二硫甲脒和氨基氰(CNNH₂)。通过测量和计算得知，这种铂电极发生的可逆电对其标准还原电位E^Ө=0.42V,阳极迁移系数β约为0.8，交换电流密度i₀=(2.1~14.7)×10^-6A/cm²。发现当电位上升到1.4V时，电极过程仅发生硫脲的初级氧化生成二硫甲脒，这时电流效率为100%，再升高电位，电流效率下降，氧开始析出和硫脲的次级氧化反应发生，二硫甲脒分解，生成氨基氰。

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    2)金的阳极溶解
    在硫脲为0.001-0.030mol的脱气酸性溶液中，采用回转金圆盘电极所作的研究表明，金的溶解直到阳极过电位0.3V（见上图)为止是快速的，且几乎达到最大扩散控制速度，其反应为
                    Au＋2SC（NH₂）₂^-→Au[SC（NH₂）₂]₂⁺+e^-
    交换电流密度大于10^-6A/cm²，溶解以电流效率100%进行。当阳极过电位为0.4V或更高时，硫脲被氧化成二硫甲脒和其他含硫化合物，金的溶解局部受到抑制，此时金溶解电流效率明显下降。在较高阳极电位下金表面的钝化作用，导致在电流-电位曲线内出现-滞后回线，如同抑制剂在此体系内富集一样，曲线上电流的峰值进一步下降，这影响到上式的标准还原电位E^Ө的值。试验测出新鲜金表面上E^Ө的值为0.352V（30℃），但在钝化表面上E值升高到0.41V。E值的这种变化，即使金电极不受阳极电位支配，但逐步增加溶液中的抑制剂时也会出现，在这种情况下得到的E⁰值为0.336-0.395V。
    3)金（I)-硫脲的阴极还原
    对酸性硫脲溶液电极过程的许多研究证实，金（I）-硫脲按上式进行，在阴极过电位为-0.15~0.35V之间系受扩散控制，超过该值时，还原作用稍有减慢。在阴极电流-电位曲线（见上图)的顶端，金的沉积活化能Ee值为25~29kJ·mol^-1,而在凹陷部分Ea值为71~84 kJ·mol^-1，30℃时测出Au[SC（NH₂）₂]₂⁺络离子的扩散系数D为1.1×10^-5cm²·s^-1，50℃时D为1.17×10^-5cm²·s^-1。金的沉积在100%电流效率下进行。当阴极过电位在-0.5~0.6V时电流效率明显下降，这时金的沉积和氢的析出同时发生。硫脲本身虽不介入铂、金、铁上的阴极反应，但二硫甲脒却不断地在新沉积出的金表面上还原，迅速引起金表面的钝化，金板微呈黑色。鉴于硫脲的阳极氧化作用，不难理解电解时需将电解池的阳极室和阴极室隔开、以避免金极上硫的结合，防止阳极反应时所生成的氧化剂在某种程度上使金溶解。[next]
    使用的电解液组成为（g/L）：SC（NH₂）₂90, H₂SO₄ 25 , Au 0.5-5。极化曲线上得出的最大值服从扩散规律，这是因为在电位为+0.2~-0.1V的情况下，吸附在电极上的硫脲分解产物，对金的电积过程具有催化作用的缘故。此时，搅拌电解液会强烈地对电流密度产生影响，电流的最大值与金浓度成直线关系，阴极过程速度有较低的温度系数A＝2.51-2.93kJ/mol，这说明金的电积在此条件下主要取决于放电离子的扩散。然而，当电位更负于-0.1V时，电流最小值实际上与电极的回转速度无关，且阴极过程速度有较高的温度系数A=7.12kJ/mol，显然阴极过程主要决定于金的电极反应。为了检验硫脲分解产物的吸附一催化特性，曾通过对比电解液中加入或不加入分解产物（如Na₂S)所得出极化曲线，以及通过从阴极表面上使吸附物解吸，或使阴极表面以专门的机械装置对不断更新的办法分别作了试验，结果证实在电积金的过程中，硫脲分解而成的含硫产物在电位为0.2-0.1V的范围内确有吸附一催化特性。
    此外，从金（I）-硫脲络合物与其他金属（如银、铅、锌、镉、铜）硫脲络合物在银电极上的标准分解电位值比较看出，阴极上金能最先析出。
    某些金属硫脲络合物的标准分解电位E值（下表)如下：