硫脲为有机络合剂,可与许多金属离子形成络合物。
为白色有光泽的菱形六面结晶体,味苦,微毒,无腐蚀作用。密度为1.405g/cm3,熔点为180~182℃,温度更高时分解,易溶于水,20℃时在水中溶解度为9%-10%(142g/L),溶解热为22.57kJ/d,其水溶液呈中性。
近40年来,由于物理技术的迅速发展,硫脲分子的化学结构已被进一步认定为以下的共振式:
即它是通过分子中的N十和s原子所具有的自由电子对,吸附于金粒表面而使金的氧化还原电位大大降低,使金易于氧化而溶解进人溶液中。
硫脲在碱性溶液中不稳定,易分解为硫化物和氨基氰:
SC(NH2)2+2NaOH====Na2S+CNNH2+2H2O
分解生成的氨基氰可转变为尿素:
CNNH2+H2O=====CO(NH2)2
从而造成硫脲的消耗。在碱性介质中,硫脲分解生成的S2-还可与溶液中的Au+、Ag+及Cu2+等各种金属阳离子生成硫化物沉淀。
硫脲在酸性(pH1-6)溶液中具有还原性质,可被氧化而生成多种产物。在室温下比较容易氧化为二硫甲脒(SCN2H3)2:
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硫脲的稳定性主要取决于介质的pH,硫脲浓度和温度。在适宜的温度下,当硫脲浓度一定时,随着介质pH的下降,硫脲趋向于更稳定;反之,当介质的pH一定时,随着硫脲浓度的增大,硫脲越易被氧化。为保持硫脲在溶金过程中的稳定性,提金作业宜采用低pH的硫脲溶液。也只有降低溶液的pH,才能适当地提高溶液中的硫脲浓度。298K硫脲的主要热力学数据如表1。
表1 硫脲的主要热力学数据 | ||||
分子式 | 状态 | △HfӨ/kJ | S Ө/(J·K-1) | △G f Ө/kJ |
CS(NH2)2 | 晶体 | -92.4 | 302.8 | -36.66 |
CS(NH2)2 | 水溶液 | -59.8 | 383.8 | -38.2 |
温度的提高虽能加快硫脲溶金的初始速度,但它会严重影响硫脲的稳定性,使得溶金才度随时间的延长而不断下降,甚至无效。在多数文献中,选定的硫脲溶金介质温度不高了25℃,虽然它不一定是最佳的选择,但试验证明,随着介质(不论是酸性、中性或碱性)温度的升高硫脲的氧化速度会加快。当硫脲在酸性或碱性溶液中,加热至60℃时,均会发生水解而生成氨、二氧化碳和液态H2S:
SC(NH2)2+2H2O====CO2+2NH3+H2S
H2S还可进一步分解成S。当煮沸硫脲液时,硫脲便因快速水解而生成S2-、S、HSO4-和SO42-等而失效。
硫脲的重要特性是在水溶液中与过渡金属离子生成稳定的络阳离子,反应通式如下:
Men++x(TU)====[Me(TU)x]n+
其中:Tu-硫脲;n-化合价;x—配位数。
几种金属硫脲络合物的累计生成常数βx列于表2中。[next]
表2 金属硫脲络合物的累计生成常数 | |||
络合物离子 | Igβx | 络合物离子 | Igβx |
Au(TU)2+ | 21.98 21.50 | Zn(TU)22+ | 1.77 |
Ag(TU)3+ | 13.1 | FeSO4(TU)+ | 6.44 |
Cu(TU)42+ | 15.4 | Hg(TU)42+ | 26.3 |
Cd(TU)42+ | 3.55 | Hg(TU)22+ | 21.9 |
Pb(TU)42+ | 2.04 | Bi(TU)42+ | 11.94 |
*测定标准电位计算Au+2(TU)=====Au(TU)2++e- |