氯化物溶液中硫化铜矿湿法冶金

    氧化—还原电位
    Cu⁺、Cu²⁺均与氯离子形成配合物，使其氧化—还原电位发生变化。而且由于亚铜离子氯配阴离子的稳定，因此构成Cu（I）/Cu（II）电对。Cu（II）/Cu（I）和Cu（I）/Cu（0）电对与氯离子浓度的关系见下图。由于电位的变化，引起pH—E_h图也与硫酸盐体系不同，下下图是氯化物体系中铜的pH—E_h图。

[next]

    氯化物体系中的氧化剂
    由于氯离子有很强的去极化作用，加之，重金属氯化物的溶解度一般高于相应的硫酸盐，而且氯离子与许多金属离子形成稳定的配位化合物，这些因素都提高了硫化矿在氯化物体系中浸取的推动力。因此，同一种矿物在氯化物溶液中往往比在硫酸盐溶液具有更高的可浸性和浸取速度。氯化物体系中使用的氧化剂可以是氯气也可以是氯化铁、氯化铜，也可以在电解槽中直接进行电氯化氧化，不过在铜氯化浸取中几乎不用氯气。
    氛化铁浸取
    FeCl₃—FeC1₂电对具有稳定的电位，可以氧化像黄铜矿这样稳定的矿物，使硫根氧化为单质硫。氯化铁浸取黄铜矿的反应方程可以写成：

            CuFeS₂＋（4—x）FeCl₃ ===xCuCl＋（1—x）CuCl₂＋（5—x）FeCl₂＋2S^O

显然，式中x的值取决于氯化铁的加入量，加入量大，即x小，生成的铜（II）多。加人量少，即x大，生成的铜（I）就多。从上述反应式可以看出，并无H⁺参与反应，反应体系的酸度维持在高铁离子不水解即可。
    氯化铜浸取
    由于铜(I)在高浓度氯化物溶液中形成CuCl₂^-而稳定，从而形成Cu(II)/Cu(I)电对，它的氧化电位低于Fe(III)/Fe(II)，但也可以氧化铜的各种硫化矿，如氧化浸取辉铜矿的总反应可表示为：

                             Cu₂S＋2CuCl₂ ==== 4CuCl＋S⁰

为了提高氯离子浓度，提高亚铜氯配阴离子的稳定性，常常加入碱或碱土金属氯化物。显然，它的优点是浸取之后，体系中没有大量的铁，溶液的净化就比较容易，如可以用调节pH值水解沉淀的方法除去重金属杂质。美国铜加工公司用这种方法生产纯度达99.9%的铜粉。
    电氯化浸取
    前述氯气、氯化铁、氯化铜浸取剂在使用后变为还原态，都需氧化为氧化态后才能重新使用。氧化再生的方法，对于亚铜、亚铁虽可以采用空气氧化，但是，最后铜的回收多采用电积，因此，顺理成章采用电氧化再生最为合理。同时，这也启发人们设计了电化学反应器，用电不断再生浸取剂，就地进行浸取，这就是“电氯化浸取”。
    氯化物浸取硫化铜矿
    辉铜矿浸取
    在有氯离子存在时，氧气浸取辉铜矿同样也分为两个阶段，第一阶段随着Cu⁺扩散到颗粒表面，经历几个中间铜的硫化物，可以称为缺铜辉铜矿，最终变化为铜蓝CuS。这一阶段并不生成单质硫。由于存在Cl^-，生成CuCl⁺及CuCl₂等氯配离子。
    第二阶段CuS氧化生成铜离子和单质硫，在颗粒表面形成硫层，内层是未反应的矿物。虽然与第一阶段同
时进行，但是速度慢得多。扫描电镜照片显示，当有氯离子时，生成的单质硫是颗粒比较大的结晶硫，结晶之间有孔隙，允许溶液通过，对反应的阻滞比较小。只有当硫层积累到一定厚度，才阻滞反应的进行。此时用有机溶剂溶解硫层，能提高反应速度见下图。而在纯硫酸盐溶液中生成的是无定形或者隐晶硫，比较致密，溶液难以通过，致使反应受到很大阻滞。这可能是有氯化物存在时，“钝化”现象不明显的原因所在。生成铜的氯配离子的影响仅是其次的因素。[next]

    铜蓝浸取
    铜蓝浸取实际上就是前述辉铜矿浸取的第二阶段，其浸取速度对氧分压、温度和氯离子浓度的相关关系十分相似。由于铜蓝CuS氧化生成单质硫和铜离子，反应过程消耗酸：

                        CuS＋0.50₂＋2H^＋＋C1^-＝CuCl⁺＋H₂0＋S

因此起始浸取液需要含有一定酸度。
    黄铜矿
    氯化物溶液浸取黄铜矿不出现硫酸盐溶液的那种钝化现象。即使在硫的熔点之下浸取粒径比较大的矿粉，也能达到很高的浸取率。这是氯化物溶液的极大的优点。
    虽然在value="100" UnitName="℃">100℃左右，无论在氯化物或硫酸盐中，黄铜矿的氧化浸取产物都是单质硫，另外同样也都生成铜离子和亚铁离子，当然在氯化物中还可能生成亚铜离子的氯配阴离子。在0.1mol/LFeC1₃和0.3 mol/LHCI的溶液中，黄铜矿转盘电极的电化学溶解试验中发现，黄铜矿溶解速度（mg/cm²）与时间几乎呈线性关系。1-（1—α)^1/3乃与反应时间为直线，也即符合收缩核模型的化学反应控制机制，式中α是反应分率。前已述及，在0.05mo1/L Fe₂（S0₄）₃和0.3mol/L H₂SO₄中浸取速度则与时间呈抛物线关系，这可能是由于生成的单质硫形成了紧密的膜，而在膜中的扩散是反应速率的限制步骤。也即硫层阻滞了反应进行。反映了两种溶液中反应机理的差异。
    A 反应活化能
    在氯化物中浸取反应的活化能为41.9 kJ/mol、△H=47.2kJ/mol。而在硫酸盐溶液中的活化能为74.9 kJ/mol、△H＝36kJ/mol。
    B 铁和亚铁离子的影响
    高铁离子是氧化剂，增加高铁离子浓度就会增加浸取速度，这与用氧气为氧化剂时增加氧分压的效应是一致的。高铁离子和氧气同时存在时，高铁离子直接与矿石反应，亚铁离子在溶液中又为氧气氧化再生。反应速度也仍然与氧分压成线性关系，此时实际消耗的氧化剂仍然是氧气。[next]
    C 酸度影响
    由于高铁离子的存在，必须维持一定的酸度，不然铁离子水解。最低的酸度随温度不同而不同，温度越高，要求酸度越高。value="45" UnitName="℃">45℃浸取时，本身反应速度极慢，酸度对速度的影响也很小；但是value="85" UnitName="℃">85℃时，影响就比
较明显。
    D 铜离子的影响
    在氯化物溶液中铜离子也具有氧化作用，甚至能够氧化黄铜矿

                           CuFeS₂＋3CuCl₂ ==== 4CuCl＋FeCl₂＋2S⁰

    显然增加起始浸取液中的铜离子的浓度，有利于黄铜矿的浸取，如下图所示。

    E 氯离子浓度的影响
    浸取液中氯离子的浓度在1mol/L以下时，浸取速度随其浓度上升而显著提高。此后逐渐变小，2mo1/L之后影响十分平缓。有时在浸取液中加入大量氯化物，主要是保证亚铜离子氯配阴离子的稳定，或者为了增加铅、银等的溶解度，或者是为了提高溶液的沸点，而非提高浸取速度。
    F 氯化物—硫酸盐混合体系
    在0.1 mol/LFeC1₃和0.3mol/LHCI溶液中，外加硫酸镁，观察硫酸根对黄铜矿浸取速度的影响。结果如下图所示，随着硫酸镁浓度的提高，浸取速度逐渐下降，而且出现复杂的曲线形状。当硫酸镁浓度提高到1~2mo1/L时，浸取速度与时间的关系与在硫酸盐中浸取十分相似。[next]

    G 浸取过程的电化学
    用电池反应说明三氯化铁浸取黄铜矿的过程如下图所示，阴极区发生三氯化铁的还原，而在阳极区黄铜矿被氧化。