从吸附工段卸出的饱和树脂,因几乎所有的树脂活性基团都被矿浆中的金、银络阴离子及其他杂质金属,如铜、锌的氰化络阴离子和游离氰离子CN-所占据,故实际上这种饱和载金树脂已不再起吸附作用。饱和树脂再生的目的是:从树脂上尽可能完全地使金银解吸进入贵液,获得纯净的、金品位较高的贵液,以便下一步从贵液中提取金时,减轻作业负担和产出纯度较高的成品金;此外,还要最大限度地清除树脂上吸附的杂质金属,使树脂的吸附活性得以恢复,以便使树脂反复使用。
表1所列是再生前后AM-2Б阴离子交换树脂中各组分的含量(mg/g)。
表1 再生前后AM-2Б阴离子交换树脂组分含量 w/(mg·g-1) | ||||||||||
金属元素 | Au | Ag | Zn | Co | Fe | Ni | Cu | CN- | Cl- | |
饱和树脂 | 15.2 | 21.3 | 8 | 4.1 | 2.8 | 1.6 | 0.95 | 22 | 7.4 | 13.4 |
再生后树脂 | 0.3 | 0.5 | 0.6 | 0.1 | 0.9 | 0.6 | 0.8 | 0.5 | 2.5 | 46 |
上述数据表明,再生前后树脂组成差异很大。饱和树脂所含的金不超过其所含金属和杂质总量(不包括CN-、Cl-、OH-离子)的20%。这些金属杂质直接影响树脂再生工艺流程的选择。再生后树脂上残留的金、银及杂质数量只为饱和树脂总吸附量的5%~6%,这就是说,树脂再生脱除了94%~95%的金和杂质,基本上恢复了树脂的吸附性能。
1.树脂再生的基本原理
饱和树脂再生的基本方法是解吸(或叫洗脱),它是将所吸附的离子析出到溶液中的过程。此过程中通过树脂的原溶液叫解吸液,而含有从树脂上回收的离子的溶液叫洗出液(或叫再生液)。树脂的再生是借解吸液自下而上通过装有离子交换树脂的解吸柱来实现的。解吸液中的离子则将树脂所吸附的离子A,按下列离子交换反应解吸下来:[next]
生产实践中,须通过试验来确定洗出液中离子A浓度达到最高值时所需的解吸液的体积和确定使离子A完全解吸时所须解吸液的总体积。对阴离子交换树脂AM-2Б的解吸特性研究和工厂实践证实,欲从树脂上完全解吸金,解吸液的体积应为树脂体积的20倍以上,使用9份树脂体积的解吸液,树脂上金的解吸率就可达97%,即树脂上约97%的金可得到回收。因此,生产中为了让大部分金回收到尽可能少的洗出液中,获得含金浓度最高的洗出液(贵液),以便于减少从贵液中回收金的作业困难及处理费用,通常将洗出液分为几部分,将9份洗出液送去回收金,而将第10份以后的含金少的洗出液返回解吸作业作解吸液用。
生产中,树脂再生所得的含重金属杂质的洗出液一般是不处理的,因为这在经济上不合算。升温对于减小解吸带的宽度和加速再生过程具有重要意义。实际上,树脂AM~2Б的再生处理都是在50~60℃下进行的。温度过高会破坏树脂的热稳定性。
2.树脂再生的工艺流程
下图所示为前苏联某提金厂AM-2Б阴离子交换树脂的再生工艺流程。整个流程共分8个工序。
1)洗泥
树脂含有矿泥及木屑,会吸收溶剂与污染其他工序的溶液,因此应在再生柱中自下而上地供入新鲜水缓慢洗涤3~4h,每一体积的树脂要消耗2~3体积的新鲜水。处理浮选精矿的矿浆时,树脂最好使用热水洗泥,以便充分洗去吸附于树脂表面的浮选药剂。洗泥后的洗水返回氰化过程。洗泥质量以肉眼观察洗水中悬浮物的含量来鉴别。
2)氰化处理
树脂洗泥后,用4%~5%NaCN溶液处理,以便除去树脂中的铁和铜的氰化络合物,CN-离子取代铜、铁络离子的交换反应为:
[next]
采用此法用5倍于树脂体积的解吸液处理30~36h后,从树脂上仅除去不到80%的铜和50%~60%的铁,且过程中有15%的金和40%~50%的银被洗出,同时氰化处理毒性较大,所以现今只有当树脂中铁和铜累积到严重降低树脂对金的操作容量时才进行氰化处理。3)洗涤氰化物
氰化处理后,树脂颗粒间隙中残存的氰化液约占再生柱总容积的50%。采用5倍于树脂体积的清水洗涤15~18h,以洗除残存的氰化液和树脂表面吸附的氰离子CN-。洗涤水返回用于配制氰化液。
4)酸处理
树脂经洗涤除去氰化物后,使用3%硫酸溶液溶解除去树脂中锌和部分钻,并使氰化物和CN-呈HCN挥发除去。其化学反应如下:
酸处理时间为30~36h,1体积树脂将耗用6体积酸液,排出的洗液于贮槽中用碱液中和后泵入尾矿库。
5)硫脲解吸金
与丙酮、甲醇及乙醇等相比,酸性硫脲溶液是金和银的最有效的解吸剂。因为硫脲可与金作用生成络阳离子[AuSC(NH2)2]2+,这种络阳离子不能被阴离子交换树脂吸附而进入溶液。采用酸性硫脲溶液解吸AM一2b载金树脂时发现,头1.5~2.0体积的洗出液中几乎不含金也不含硫脲,为了防止其稀释以后排出的贵液,将金的解吸回收作业分为两步进行:①吸附硫脲;②解吸金。吸附硫脲是为解吸金作准备,从而确保产出高浓度的洗出液。
吸附硫脲作业是采用1~1.5倍于树脂体积的质量分数为9%的硫脲和3%的硫酸溶液处理树脂30~36h。生产实践中将此工序排出的贫金液作为解吸液,以便在下一步解吸工序中产出高含金的贵液。
解吸金是树脂再生工艺流程中的主体工序,也是从树脂上回收金的关键步骤。解吸金的作业时间长达75~90h,这是由于金的解吸速度较小,树脂对金氰络离子的亲和力最大,又要尽量使金富集到最小体积的洗出液中的缘故。解吸液的最佳成分是含8%~9%的硫脲和2.5%~3.0%的硫酸。
解吸时,通过硫酸根离子进行交换反应,首先使树脂中的金氰络合物破坏,然后生成带正电荷的硫脲络金离子,从树脂相中转入溶液。硫脲的解吸作用是它与金、银生成稳定的络阳离子[AuSC(NH2)2]+转入水溶液:[next]
与此同时还析出挥发性的氢氰酸气体。由于解吸过程只是硫酸根离子进行交换。所以硫脲耗量不大,只局限在机械损失和副反应上。解吸后树脂完全转为硫酸根离子SO42-型。
金的解吸一般是在几个串联的圆柱中逆流进行,这样可保证产出含金高的洗出液和获得较高的金解吸率。
6)洗涤硫脲
树脂解吸金后,其表面和树脂颗粒间隙中都残留着硫脲,这些硫脲须返回解吸过程。为此1体积树脂用3体积的水洗涤。硫脲应洗净,洗除硫脲的目的,一是应回收这部分硫脲,二是这部分硫脲若带回吸附过程,会在树脂相中生成难溶的硫化物沉淀而降低树脂的交换容量。
7)碱处理
碱处理的目的是除去树脂中的硅酸盐等不溶物,使树脂由SO42-型转化为OH-型。通常使用3%~4%的氢氧化钠溶液进行碱处理,碱液耗量为4~5倍于树脂体积。此过程的排出液用于中和树脂酸处理后的溶液。
8)洗涤除碱
用清水洗去树脂中过剩和残存的碱,排出洗水用于配制新鲜碱液。
3.饱和银树脂的再生特点
在上述采用两段氰化一吸附工艺从含银高的氰化矿浆中吸附回收银的作业中,产生两种饱和树脂:①大约含余量金和银的树脂;②主要为银饱和树脂。这两种树脂的再生处理各有其特点,这是由树脂中银离子的迁移率和解吸速度所引起的。
再生过程中,当用6倍于树脂体积的硫酸溶液进行酸处理时,除锌和镍被洗出外,还有35%~40%的银以AgCN胶体的形态转入溶液中。因此,当树脂中锌和镍的含量不高时,为使银留在树脂上,仅使用2~3倍于树脂体积的酸液进行酸处理就足够了。
由于银的解吸速度比金快,当通过1.5倍于树脂体积的硫脲解吸液时,洗出液中的含银量就已达到极大值。所以,在加进硫脲量不大,树脂还在吸附硫脲时,银就迅速从树脂中解吸出来,洗出液中银的平均体积质量大于1000mg/L。故此洗出液可送去电解提银。
使用含3%硫脲和2%硫酸的3.5~4倍于树脂体积的解吸液,比金解吸液(质量分数8%~9%)少得多,解吸液量也只相当于解吸金的五分之一,从而导致硫脲消耗量大为降低。[next]
由于银解吸速度快,故解吸液在再生柱中的流量每小时可达3倍于树脂体积的解吸液,这就使再生过程大大加速。
表2列出两段氰化-吸附工艺和再生过程中树脂产品再生前后的金属含量(mg/g)。表中数据表明,饱和树脂经酸处理后,锌和镍已充分解吸,并有30%~40%的铜和铁解吸。银的解吸率在第一段饱和树脂中比金要高,再生后树脂中银的残留量只有金的1/3。
表2 两段氰化-吸附和再生过程中树脂产品的金属含量 w/(mg·g-1) | ||||||||||||
金属 | Au | Ag | Cu | Fe | Zn | Ni | ||||||
树脂 | Ⅰ | Ⅱ | Ⅰ | Ⅱ | Ⅰ | Ⅱ | Ⅰ | Ⅱ | Ⅰ | Ⅱ | Ⅰ | Ⅱ |
饱和树脂 | 24.4 | 0.75 | 18.3 | 26.4 | 0.64 | 2.9 | 0.77 | 8.63 | 7.69 | 0.21 | 1.37 | 0.21 |
酸处理后树脂 | 24 | 0.78 | 14.1 | 20.8 | 0.32 | 1.81 | 0.62 | 5.8 | 0.14 | 0.09 | 0.12 | 0.1 |
再生后树脂 | 0.62 | 0.09 | 0.22 | 0.08 | 0.06 | 痕量 | 0.49 | 1 | 0.04 | 0.05 | 0.07 | 0.09 |
4.树脂再生作业方式
树脂在再生柱中的作业方式可分为间断式、半连续式和连续式三种。
树脂的间断式再生是在一个或几个再生柱中进行。它不需要许多柱子和相应的作业场地,但产出的再生树脂质量不高,仅在小规模再生作业中使用。
半连续再生方式是苏联现有吸附厂普遍使用的再生树脂方法。它是在一系列再生柱中进行的,每一个柱只进行一项特定作业。树脂按一定间隔供入柱中,而溶液则连续供入柱中。这种方法的金属回收率高,并能产出金含量高的贵液。
连续再生是在一系列特制的再生柱中,使树脂与解吸液进行连续逆解吸。能实现过程的自动化,所以树脂的解吸效率高。但由于在固体树脂柱中不能造成树脂和溶液的连续逆流,欲实现连续再生则须使用特殊结构的再生柱。
树脂再生的要点是解吸液以规定的速度供给柱子,树脂严格地以一定的体积沿各个柱转移。只有按此操作才能保证达到所要求的洗出液和树脂体积比。如进行金的解吸时,若规定每批转移树脂体积为300L,则需在此期间再生柱通过1500~1600L硫脲解吸液,并产出相同体积的洗出液。