由于副反应的进行,部分活性基团被杂质的阴离子所占据,这就降低了树脂吸附金的操作容量。事实上,从吸附浸出过程卸出的饱和AM-2Б树脂所含的金,不超过其中所含金属和杂质总量的20%。
已经查明,在离子交换树脂相中,存在有多电荷的银氰络合离子Ag(CN)32-,Ag (CN)43-。这是因为树脂中吸附有大量简单的CN-离子,它们进一步发生络合而成银氰络合离子。
如果金、银和杂质金属氰化络合离子共存,则它们在AM-2Б阴离子交换树脂上吸附的次序为:Au(CN)2->Zn(CN)42->Ni(CN)42->Ag(CN)32->Cu(CN)43->Fe(CN)64-。这次序表明,树脂对Au(CN)2-的亲和力最大,可把位于其后的其他阴离子取代出来。
3.提金树脂选择
1)树脂吸附金的基本反应
不论强碱性树脂、弱碱性树脂还是含有强碱及弱碱的双官能团树脂,它们从氰化介质中吸附金时,均是以典型的离子交换反应进行的。
①强碱性树脂吸附金。季胺基团吸附金、银氰化络阴离子的反应如下:
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②叔胺树脂吸附金。叔胺树脂的结构为R3N,为游离碱型。在一定的酸碱度溶液中可进行质子化反应,即。
R3N+HX=====[R3NH]+·X-(可简写为R3N+H·X-)
然后以R3N+H·X-形式进行类似于上述的一系列离子交换反应。可见,叔胺树脂的离子交换能力与其质子化能力(即生成R3N+H)密切有关。叔胺树脂的质子化,除了与其接触的溶液的pH有关外,还与这类树脂的内部结构有密切的关系,而且可用其 pK.值来表示其质子化能力,因为可以把R3N+H的存在范围看做是阳离子酸在水中发生离解作用的范围:
pKa的定义为:使50%的树脂官能团质子化的pH。目前,大多数商品弱碱性树脂,其pKa值为6~8。因此,只能在pH为8左右甚至更低的氰化液中吸附金。值得指出的是,金的氰化络阴离子,与弱碱性树脂作用,能使该树脂的酸性降低,即pKa值升高。这可使弱碱性树脂在较高的pH的溶液中吸附金氰络合物。近年来,研制出了一些特殊结构的弱碱性树脂,其pKa值较大。因此,可在微碱性甚至pH为9~10的氰化液中有效地吸附金。这类树脂不仅对金的吸附选择性高而且可以用NaOH溶液通过去除其质子化而将金解吸下来。因此,较长时期以来,人们一直非常关注这类树脂的研制。近来又有了进一步的发展。
③双官能团树脂吸附金。多方面的实验表明,含有适量季胺基团的叔胺树脂,即双官能团树脂,如AM-2Б,以及我国的353E及改进型353E,它们主要仍利用其季胺基团吸附金。叔胺基团的引入,只是大大提高了树脂的吸附选择性,好像使季胺基团分散了,从而对电荷数高的氰化络阴离子的吸附减少,因为这些离子需要2个或更多个正电荷的官能团与其结合以满足电中性才能被吸附。
2)提金树脂的选择
前苏联在研究树脂法从氰化介质中提金时,从试验普通的强碱性树脂AB-17开始,逐渐转向大孔双官能团树脂,见表2,最后才研制出了具有特殊优越性的AM-2Б树脂,并在提金工业中广泛采用。[next]
表2 前苏联试验过的提金用树脂的物理化学性能 | ||||
树脂牌号 | AM-2Б | AП-3×8П | AП-2×12П | AM-П |
特性 | 双官能团 | 双官能团 | 双官能团 | 强碱性 |
活性基因 | ——N(CH3)2和——N+(CH3)3 | ——N(CH3)2和——N+(CH3)3 | ——N(CH3)2和 | ——N+(CH3)3 |
——CH2——N(CH3)2 | ||||
结构 | 大孔型 | 大孔型 | 大孔型 | 大孔型 |
二乙烯苯含量/% | 10 | 8 | 12 | 10 |
总交换容量/(mmol·g-1) | 3.2 | 3.5 | 3.1 | 3.5 |
其中强碱容量/% | 16.9 | 27.1 | 35.5 | 77.1 |
堆密度/(g·cm3) | 0.42 | 0.49 | 0.42 | 0.45 |
比表面积/(m2·g-1) | 53 | 40 | 40 | 42 |
这些树脂从液相中含(mg/L):Au 0.6,Cu 1.5,Ni 1.2,Zn 0.6,Fe 1.1,CN- 200,在pH=10.6的氰化矿浆中吸附金的等温线如图2所示。
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该结果充分证明了所有双官能团树脂的金容量明显高于强碱性树脂,而双官能团树脂中,AM-2Б的金容量为最高。这些树脂从上述矿浆中吸附饱和时,对各种金属的吸附量见表3。
表3 前苏联用树脂从氰化矿浆中吸附金及贱金属结果 w/(mg·g-1) | |||||
树脂 | Au | Cu | Ni | Zn | Fe |
AM-П | 8.1 | 25.6 | 5.5 | 4.3 | 13.5 |
AП-3×8П | 12.8 | 19.1 | 4.4 | 3.2 | 3.2 |
AП-2×12П | 13.6 | 15.8 | 3.5 | 3.4 | 3.2 |
AM-2Б | 15.3 | 4.7 | 3.5 | 3.1 | 1.3 |
表3结果表明,大孔强碱性树脂不仅金容量很低,而且对贱金属的吸附量很高,尤其是对Cu、Fe的吸附量特别高;所有试验的双官能团树脂的金容量都比较高,但是,只有AM-2Б树脂不仅金容量最高,而且对贱金属的吸附量是最低的,其中最突出的一点是它对铜的吸附量明显的低。进一步研究表明,对于AM-2Б类型树脂,只有当其孔径为5~6nm时,吸附金容量才能最高,而吸附贱金属的量最低。因此,提金工业上应用的AM-2Б树脂的性能最佳,是由它的强碱基团和二乙烯苯含量以及适宜的比表面积和孔径等多种指标综合影响的结果。
另外,以强碱基团含量不同的一系列De-Acidite H树脂(也属于双官能团树脂类型),从金含量较高而贱金属含量相对较低的氰化液中吸附金时,其金容量及杂质金属的总吸附量与该系列树脂的强碱基团含量的关系如图3所示。该结果也表明,树脂中强碱基团含量过高会导致树脂吸附大量的贱金属,而金的容量却增加甚少,即树脂对金的吸附选择性变差。[next]