树脂吸附机理（一）

    1.树脂种类和性质
    多年来，对氰化液中吸附金的离子交换树脂所作的许多研究指出，用于吸附金的离子交换树脂主要有：AM、AB-17、IRA-400、717等强碱性阴离子交换树脂，AH-18、704等弱碱性阴离子交换树脂，AM-2Б、AП-2等混合型阴离子交换树脂及其他人工合成树脂等。
    这些树脂中，就对金的吸附选择性而言，弱碱性阴离子交换树脂比强碱性阴离子交换树脂好，但前者的强度低，且吸附动力学特性和解吸性能均较差。吸附动力学特性以强碱性阴离子交换树脂和混合型阴离子交换树脂为好。
    这是由于离子交换树脂是不溶性的固态三维聚合物，其中含有由柔韧的聚合物高分子相互交错构成的在溶液中能离解的离子化基团。这种离子化基团是由树脂交联键、桥键的聚合物分子烃链形成的树脂基体网状结构骨架，与牢固结合在骨架上不动的刚性连接的固定离子和与固定离子电荷相反的反离子所构成（图1）。树脂中的反离子就是能与溶液中的离子进行交换的离子，按照反离子的电荷符号，可将树脂分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。如以R表示带固定离子的离子交换树脂，A、B分别表示树脂相和水相中的交换离子，则两相离子的交换反应可表示为：

    树脂浸入溶液中后，其体积会增大1.5~2.0倍，这是树脂的膨胀性。本来，合成离子交换树脂用的有机单体（如苯乙烯）是疏水性的，不会因吸水而膨胀。但由于向树脂的基体中引入了亲水性的活性基团，故树脂浸入溶液中后，水溶液会沿分子空隙的沟道渗入活性基团，并使其水化膨胀。离子交换树脂的膨胀性用膨胀系数K表示，它是膨胀的树脂比容VH和风干的树脂比容VC二者之比值：[next]

    阴离子交换树脂的膨胀系数在2.0~3.0的范围内变动。工业生产并供给用户的阴离子交换树脂含水50%~56%。
    由于树脂遇水膨胀，干燥后又恢复或接近原来的状态，这种变化使树脂内部颗粒来回移动并产生内应力，致使树脂发生磨损和破坏。故在生产过程中不宜让树脂频繁地膨胀和干燥。
    树脂对某些离子的选择性吸附，是离子交换树脂的一种重要性质。故选用每一种树脂前都应先进行试验，测定它们在目的生产溶液中选择性吸附某些离子的次序，以便于正确选用效果最佳的树脂。
    树脂的机械强度在实际应用中具有重要意义。由于树脂要经受介质、负荷、吸附设备和矿砂的摩擦，筛分冲击，以及干、湿和冷、热变化等各种力学作用，强度小的树脂烃质基体表面易遭破坏。特别是用于矿浆吸附过程的树脂，更应具有一定的机械强度。
    前苏联在生产中较为广泛使用的是AM-2Б混合型阴离子交换树脂，因为与其他树脂相比，它具有较好的吸附和解吸性能，较高的选择性和机械强度。
    AM-2Б型阴离子交换树脂是一种大孔结构的双官能团树脂。该树脂的基体由使用氯代甲醇处理过的苯乙烯和对二乙烯基苯的共聚物组成。其中，含有10%~12%的对二乙烯基苯，因而能保证树脂所需的机械强度，并借胺化反应往阴离子交换树脂的基体中引入约1:1的强碱性季胺碱和弱碱性叔胺碱活性基团。由于树脂中存在两种活性基团，因而对金的选择性和吸附容量提高，如以R表示树脂基体，则其分子式可表示为：

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    由于该树脂为大孔结构，所以能提高树脂内的离子扩散速度，从而使总的离子交换速度加快，大大改善树脂动力学特性。这种树脂具有如下特性：对氯离子交换容量为3.2mg（当量）/g，粒度0.6~1.2mm，比表面积32m²/g，干树脂密度0.42g/cm³，商品树脂含水量52%~58%，在水中的膨胀系数为2.7，运输及贮藏温度不低于5℃，新树脂使用前，先用3~4倍体积的质量分数为0.5% HCl或H₂SO₄溶液洗涤，除去洗涤过程产生的、由细碎树脂组成的泡沫。洗涤最好与筛析（筛孔0.4mm）同时进行，以除去细粒树脂。这些细粒树脂加入吸附过程会造成金随尾矿而损失。
    AN-2型树脂是由体积分数为12%的对二乙烯基苯和60%的异辛烷的共聚物组成基体的混合碱阴离子交换树脂，粒度0.4~1.5mm。
    AH-18型树脂是苏联研制成的以二甲胺作活性基的弱碱性阴离子交换树脂，它对金吸附的选择性较好，一般占总吸附容量的50%~60%，但机械强度差，且树脂的再生性能也不好。
    AB-17、IRA-400和717型强碱性阴离子交换树脂，具有高的机械强度和良好的吸附与解吸动力学性质，但对金吸附的选择性较差，一般只占总吸附容量的18%左右。表1列出了IRA-400型树脂从氰化液中吸附金、银、铜等金属离子的吸附容量。

    2.树脂交换反应
    工业上应用的离子交换树脂是人工合成的，它类似于塑料的结构，在酸和碱性溶液中都为稳定的固态三维聚合物，其组成中含有在溶液中能离解的离子化基团。离子化基团由与树脂的聚合物骨架（树脂基体）牢固结合的固定离子和与固定离子电荷相反的反离子所构成。树脂的反离子就是与溶液中离子进行交换的离子。
    离子的交换过程可设想有如下的几个步骤：①溶液中的离子向树脂颗粒表面扩散；②离子向树脂颗粒内部运移；③进行离子交换反应；④被交换出的反离子从树脂颗粒内部向表面扩散；⑤反离子向溶液中扩散。在这5个步骤中，①和⑤、②和④是相同的，只是离子不同，移动的方向相反。由于离子交换过程是多步骤过程，因而它的总速度（过程交换速度）是由进行得最慢的那一步骤决定的。
    大量研究证明，交换的化学反应步骤③一般是很快的，故它不决定离子交换过程的总速度，而在离子交换动力学中起决定作用的是扩散过程。研究数据表明，离子交换速度与树脂粒度有关。当减小粒度时，交换过程速度就会加快。可见，离子交换的速度是由树脂颗粒内的离子扩散或树脂颗粒周围液体不动层（液膜）中的离子扩散速度所决定。前者通称胶层扩散，后者通称膜层扩散。其中，胶层扩散多半比膜层扩散进行得慢些。故从矿浆中回收金的离子交换过程中，交换速度主要取决于离子的胶层扩散。但在载金树脂的金、银解吸过程中，离子交换速度大概受膜层扩散控制，因为此过程是在没有搅拌的树脂固定床层中进行的。此时，膜层厚度大，膜层内外界面溶液的浓度差和离子的扩散速度都小。尽管为加快膜层的扩散可以提高溶液的温度，但由于树脂的热稳定性差，故液温一般不宜超过50~60℃。超过此温度范围就会损坏树脂的活性基团而降低树脂的吸附容量。
    按照离子交换树脂中反离子电荷的符号，分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。如以R表示离子交换树脂中的固定离子，则离子交换反应可写为如下反应式：

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    工业上使用的离子交换树脂，必须满足以下两点基本要求：
    ①无论是常温还是高温下，不溶于水或酸、碱的水溶液，即需具有不溶性和化学稳定性，保证树脂能多次重复使用。
    ②具有耐磨损和抗冲击负荷的高机械强度。为此，树脂基体中含有质量分数为8%~12%的二乙烯苯。二乙烯苯的百分含量称为“交联度”。
    树脂为规则球粒，粒度在0.2~1.2mm中选择。
    只含一种形式活性基团的离子交换树脂称单功能树脂，含几种形式活性基团的叫多功能树脂。用于吸附金工艺的为多功能阴离子交换对脂。如前苏联AM-2B阴离子交换树脂，是双功能的，引入了季胺碱基团和叔胺基团，基体由氯代甲醇处理过的苯乙烯和对二乙烯苯的共聚物组成，交联度10％~12％。
    在吸附过程中，贵金属和杂质（Zn、Cu、Ni、Co等）的氰化络合阴离子按下列反应被吸附：