同理，用氯化氢气体作氯化剂时，也要求体系中有足够高
的比值以防止氯化物水解，可用增加氯化氢分压和降低水蒸气压力的方法来实现。同时，在一定温度下添加还原剂也能使难于被氯化氢氯化的氧化物变得较易被氯化。控制一定的%HCl/%H2O比值也可达到选择氯化的目的。
除采用气态氯化剂外，工业上还常使用氯化钠和氯化钙等固体氯化剂。它们的热稳定性很高，在一般焙烧温度条件下不产生热离解，其氯化作用主要是通过其他组分使其分解而得的氯气和氯化氢气体来实现。试验表明，物料中的氧化硅、氧化铁、氧化铝等，气相中的二氧化硫、氧、水蒸气等皆可促进固体氯化剂的分解。其分解反应为：
固体氯化剂分解时的△G°-T关系如图8所示。氧化氯化焙烧时，氯化钠主要进行氧化分解。温度较低时，促进氯化钠分解的有效组分是炉气中的二氧化硫。因此，用氯化钠进行中温氯化焙烧时，要求炉料中含有足够数量的硫，否则，应加入适量的黄铁矿。在中性和还原气氛中，氯化钠主要靠水蒸气进行高温水解，其他组分可起促进作用。氯化钙常用作氯化挥发的氯化剂，此时炉料中硫含量高是有害的，它可促使氯化钙早期分解和生成相当稳定的硫酸钙。高温氯化时，氯化钙主要靠氧和水蒸气进行分解，其他组分可促进其分解，分解产物主要是氯化氢。由于固体氯化剂的化学分解作用，有关气体氯化剂与物料组分的作用规律对固体氯化剂仍有指导作用。
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原料中除含简单金属氧化物和硫化物外，还常含一定量的复杂金属化合物，它们较难被氯化，但其稳定性随温度的升高而下降，放高温氯化时，许多复杂金属化合物仍可被氯化，添加还原剂或气搁缺氧也可提高其氯化效果。
影响氯化焙烧的主要因素为温度、氯化剂类型及浓度（用量）、气相组成、气流速度、物料粒度、孔隙度、物料化学组成和矿物组成、催化作用等。
目前，氯化焙烧工艺已用于处理黄铁矿烧渣、高钛渣、贫镍矿、红土矿、贫锡矿、复杂金矿、贫铋复合矿等。焙烧过程可在多膛炉、竖炉、回转窑或沸腾炉中进行。
此外，氯化离析法也是处理某些难选矿物原料的有效方法之一，它是在原料中加入一定量的碳质还原剂和固体氯化剂，在中性或弱还原气氛中加热，使有用组分从矿石中氯化挥发并同时在炭粒表面被还原为金属颗粒，随后用物理选矿法将其富集为精矿。离析法自1923年问世至今已有60多年历史，目前，难选氧化铜矿石的离析已工业化，而铅、锌、铋、锑、锡、钴、镍、金、银等矿物原料的离析仍处于试验研究阶段。
一般认为，难选氧化铜的离析包括食盐水解产生氯化氢气体，氧化铜的氯化与挥发以及氯化亚铜被氢还原并析出于炭粒表面等三个阶段，在离析条件下，氢主要来自碳质还原剂所含挥发分的裂化和水煤气反应，产出的氢吸附于炭粒表面，炭粒成为离析铜沉积和发育长大的核心。若无炭粒，被氢还原的细粒金属铜将遍布于脉石和炉壁表面而难于回收。
离析的主要影响因素为矿石性质、温度、反应时间、氯化剂类型及用量、还原剂类型及用量，水分含量及工业炉型等。
试验表明，各种难选的氧化铜矿均可用离析法处理，硫化铜矿物须预先进行氧化焙烧，原料中硫含量应低于0.3%碱性脉石分解产生的氧化钙会降低铜的离析速度，方解石的有害影响甚于白云石。矿石粒度主要取决于炉料加热方式，若用回转窑可粗些。离析温度与矿石性质、热交换条件有关，含碱性脉石时，离析温度一般应低于其分解温度，温度太高可使炉料发粘或局部熔化而使操作困难，并使松脆易磨易浮的离析铜转变为致密有延性的难磨难浮的片铜。氧化铜的开始离析温度约600℃,但有效的离析温度一般为700～800℃或稍高些。离析反应时间与反应温度等因素有关。在不熔结条件下，适当提高温度，热工传热好可缩短反应时间。当其他条件相同时，适当增加离析反应时间，可提高铜的回收率。工业上常用氯化钠作氯化剂，盐比与热工制度、炉型和矿石性质有关。理想条件下，只需补充排料及烟气所带走的氯化物。处理钙、铁高的原料时的盐比较硅质原料高，两段离析的盐比为0.1～1.0%,而一段回转窑离析的盐比则高达1.8～2.0%.食盐的粒度影响甚微，不用细磨。常用煤粉、焦炭粉或石油焦作还原剂，其用量与还原剂特性（类型、挥发分含量、固定炭含量、灰分及粒度组成等）、热工制度及原料性质有关。两段离析的还原剂用量约0.5～1.5%,直接加热的一段离析约3.5～4.0%.还原剂粒度和挥发分含量对离析铜的特性有很大影响。水蒸气是离板时食盐水解的必要条件，原料带入的水分及离析过程产生的水分足可保证此条件，故离析时不需补加水。试验表明，气相中水分含量高达30%时不会影响铜的离析，且有助于抑制氧化铁矿物的氯化离析。工业上有一段离析和两段离析二种工艺。前者是将矿石、氯化剂和还原剂混合后在同一设备中进行加热、氯化挥发和离析，该工艺流程简单，金属挥发损失小，但热利用率低，还原剂和氯化剂用量大，离析反应所需气氛难于保证。两段离析是预先将矿石加热至离析温度，然后进入离析室与氯化剂、还原剂混合进行氯化挥发和离析，其优点是反应气氛易保证、氯化剂和还原剂用量小，炉气腐蚀性小，离析指标高，但加热后的矿石很难与氯化剂、还原剂混合均匀，离析温度较难保证，离析反应器难密封，排料装置较复杂。
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