氯化反应实为可逆反应,反应进行的程度除与温度有关外,还与气相中各组分的相对比例有关,如对下列反应而言:
式中P′ci2和p′o2分别为反应体系气相中氯和氧的分压。反应平衡时, △G=0,所以:
式中Pci2和po2分别为反应平衡时气相中氯和氧的分压。
反应向生成氯化物方向进行的必要条件为否则,金属氯化物被氧所氧化。金属氧化物被氯气氯化时需满足一定的氯氧比,此比值的大小与反应温度有关,其最低值可用该温度下的△G°值进行估算。因此,在一定的温度条件下,控制一定的氯氧比即可达到选择性氯化分离的目的。可采用增加体系氯气分压或降低体系氧气分压的方法提高反应体系的氯氧比,加入还原剂是降低体系氧气分压的有效方法。可用碳、一氧化碳、硫、氢等作还原剂,常用的是碳和一氧化碳。还原氯化时的反应可表示为:
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由于△G°CO是相当大的负值,故△G°A<△G°1。某些金属氧化物加碳氯化的△G°-T关系如图6图7所示,将其与图5比较可知,有固体碳存在时,金属氧化物更易被氯气氯化,甚至某些难被氯气直接氯化的轻金属和稀有金属氧化物也变得易被氯气氯化(如钛、镁、锡等氧化物).