氰化浸出金、银的热力学特征（二）

    N. V. Sidgwick（西奇威克）1952年发表了他测定的R=2.5×10²⁹,并推算出Au⁺的氧化还原电位E=-0.045V，比图中的-0.571V高0.526V。
    储建华等（1984）采用王水溶金配制液进行了电位检测，发现测定值比图中的理论值高0.258~0.570V，与上述西奇威克的测定值非常接近。为了进行验证，后又分别使用电镀氰化金和金粉直接氰化金配制液进行测定，各种不同配制液在相同条件下测得的电位误差仅为0.01V。这一结果表明上述测定值是可信的，并据此提出Au（CN）₂^-＋e^-=====Au+2CN^-，反应式的修正曲线方程为：
                E＝1.0638＋0.1182 lg（1＋l0^pH-9.4）-0.1182pH
    修正曲线比图中传统理论曲线平行上移0.5238V，即-0.0472V。
    鉴于Au(CN)₂^-/Au电对还原电位如此之高，Au线与C线组成的原电池电动势很小（E_max=0.136V），它对金氰化的推动力不大，正说明现今氰化生产实践中采用增大[CN^-]_总浓度和使用炭浆法（降低浸液中Au⁺浓度）的作业，来降低Au（CN）₂^-的还原电位，提高金氰化原电池电动势，以增大氰化推动力是必要的。
    当对Ag（CN）₂^-/Ag电位使用AgNO₃溶于NaCN液制备的溶液进行测定时，在pH＞9.4时测定值接近图中的理论曲线，pH<8.4时测定值比理论曲线低。后者应是Ag（CN)₂^-产生酸效应之故。它说明图中Ag(CN)₂^-的理论电位-pH曲线是正确的。由于图中Ag (CN)₂^-线还原电位低，银的氰化推动力大而较易氰化。
    关于金、银在氰化物溶液中溶解的动力学过程，由于过去测得的金氰化原电池电动势很大（E_max＝0.862V），因而早期的研究者都推论出金的氰化动力学过程是受扩散作用控制的。1963年K. J. Cath-ro（卡索）等人测得的金氰化活化能在12.97（搅拌强度弱，氧浓度低时）~59.999kJ/mol之间。显然前者是受扩散作用控制，而后者则主要是受界面层的化学反应所控制。因此，如何提高金氰化界面层的化学反应速度，是提高氰化效率、强化氰化作业过程的一项重要措施。
    金的氰化过程可以写成下列依次发生的两个反应：
                  2Me＋4CN^-＋O₂＋2H₂O=====2Me(CN)₂^-＋4OH^-    （1）
                    2Me＋H₂O₂＋4CN-=====2Me(CN)₂^-＋2OH^-         （2）
    上述反应，按(2)式进行的程度不大（15%），而主要是按(1)式(85%）进行的，即[next]
                  2Au＋4CN^-＋O₂＋2H₂O====2Au（CN）₂^-＋4OH^-

    上述反应都不足以使金氧化成Au⁺离子进入溶液。但是，根据能斯特方程，金属在它的溶液中的电位与这个金属的离子活度a有关：
                                     E=E^Ө+(RT/nF)lna(Meⁿ⁺)
    25℃时金的电位方程为
                            E＝1.73＋0.059lga（Au⁺）
    所以，金的电位随着溶液中Au⁺活度的降低而降低，这就是金能溶于氰化物溶液的依据。总之，存在CN^-离子时，Au⁺的活度急剧地降低，因此，Au⁺离子和CN^-离子可以形成非常牢固的络合离子Au（CN）₂^-。
    氰化浸金过程的热力学特点可以概括为：
    ①用氰化物溶液溶解金，生成络合物离子的还原电极电位，比游离金离子的还原电极电位低得多，所以氰化物溶液是金的良好溶剂和络合剂。
    ②金被氰化物溶液溶解而生成络合物离子的反应，说明金的络合物离子Au（CN）₂^-在水溶液中是稳定的。
    ③金的游离离子的还原电位高于银离子，但金的络合物离子的还原电位则低于银络离子。这说明氰化物溶液溶金比溶银容易。[next]
    ④在pH为9~10的范围内，金络合物离子的电极电位随pH的升高而降低。说明在此范围内，提高pH对溶解金有利；但大于该范围，它们的电极电位几乎不变，此时pH对溶解金无影响。如果pH小于9, CN^-易于转化为HCN,这不仅使氰化物损失，且污染环境。
    ⑤在pH相同时，金的络合物离子的电极电位，随络离子活度降低而降低。银也具有同样的规律。
    ⑥氰化过程中，如用过强的氧化剂，则会使CN^-氧化成CNO^-，这将导致氰化物消耗的增加。
    应该指出，金的溶解尽管在热力学上可行，但仍然存在某些动力学上的困难。