贵金属的相互分离（三）

    无论进行离子交换形成离子对还是配位基交换生成新的化合物萃取，其反应难易及速度还受配阴离子几何构型的影响，一般认为正四面体结构比八面体结构容易萃取。如（AuCl₄）^-、(PdCl₄)^2-、（PtCl₄)^2-系四面体结构，四个Cl^-在中心离子的四个对称面成键，在正方形中轴方向留有未被充满的电子轨道，萃取剂的有机阳离子或带正电荷的基团很容易从这两个方向接近中心离子形成新的配阴离子与有机阳离子的离子对。而（PtCl₆）^2-、（RhCl₆)^3-、（IrCl₆)^3-等配阴离子属d⁶电子构型，六个Cl^-将中心离子团围住配位成八面体紧密结构，使有机阳离子很难接近中心离子，妨碍电子配对，鳌合剂分子也难以破坏这种结构并取代Cl^-配位体。
    (3)形成溶剂化物萃取  某些贵金属的氯配阴离子在中性至低酸度及低[Cl^-]浓度水溶液中，配位体Cl^-可被H₂O部分取代生成含不同水分子数的水合配阴离子（以钌的配阴离子较典型），或全部取代后生成水合阳离子（以铑最典型），其性质相应发生较大的变化。有一类中性溶剂化萃取剂，如醇类、醚类、酯类、酮类及膦类化合物，萃取剂分子可以从贵金属水合配阴离子中取代部分水分子，即通过溶剂化作用在贵金属配合物外层形成疏水性的溶剂化物，降低了在水中的溶解性，不改变贵金属配合物的价态和构型使贵金属萃取入有机相，反应式为：
        MCl•（H₂O）m＋nS（溶剂化萃取剂分子）→MCI•（H₂O）_m-n·nS+ nH₂O
    2.萃取分离顺序
    合理的分离顺序决定于各贵金属的性质和浓度，易氧化挥发或浓度高且不稳定的金属应先分离，如锇、钌易氧化挥发，多用氧化蒸馏方法首先分离。在含金、钯、铂、铑、铱等数种或全部金属共存的氯化物溶液中，金、钯的氯配合物无论中心离子的电子结构，配合物几何构型等方面都是最不稳定的，Au/Au（Ⅲ）的氧化电位很高，煮沸都能还原出金属，因此应首先分离，之后分离钯。Pt（Ⅳ）配合物很稳定，不易发生价态变化和水合作用，它的浓度高，应在分离金钯后接着分离铂。Ir（Ⅳ）与Pt（Ⅳ）配合物性质十分类似，萃取性质基本相同，可共萃取后再分别反萃分离铂铱，也可利用Ir（Ⅳ）易还原为难萃．取的Ir（Ⅲ），先萃取分离铂后再使溶液中的Ir（Ⅲ）氧化为Ir（Ⅳ）萃取铱。Rh（Ⅲ）配合物性质最稳定，浓度低，一般最后提取。即通常的分离顺序是：Os、Ru→Au→Pd→Pt→Ir→Rh。
    同一金属不同价态的配阴离子或不同金属同种价态的配阴离子的萃取性质差异很大，选定的各种萃取剂对待萃金属的萃取容量也是有限的，为了提高萃取分离的选择性和萃取效率，萃取工艺中还包括浓缩、稀释、中和、氧化、还原等步骤，不断调整溶液酸度、溶液中贵金属浓度和使贵金属稳定为需要的价态。[next]
    贵金属分离中常用的工业萃取剂：萃取金有醇、醚、酮、酯等中性含氧有机化合物（如二乙二醇二丁醚、混合醇、甲基异丁基酮），含硫萃取剂（如硫醇、硫醚、亚砜）等；萃取钯有硫醚、羟肟、胺；萃取铂、铱有含氮有机物（如胺），含磷有机物（如磷酸三丁酯、三烷基氧化膦）等。
    有机相中常用的稀释剂有磺化煤油、脂肪烃、苯、二甲苯、二乙苯等。
    国外主要的铂族金属精炼厂应用不同结构的萃取工艺流程。如马赛一吕斯腾堡公司的罗伊斯统（Royston）精炼厂的工艺为：甲基异丁基酮（MIBK）萃取金→羟肟（β-OXH）萃取钯→氧化蒸馏锇、钌→叔胺（R₃N）萃取铂→氧化后叔胺（R₃N）萃取铱→离子交换分离贱金属→最后提取铑。国际镍公司（INCO）阿克统（Acton)精炼厂的工艺为：氧化蒸馏锇、钌→二丁基卡必醇（DBC)萃取金→硫醚（R₂S)萃取钯→磷酸三丁酯(TBP )分别萃取铂、铱→最后提取铑。
    中国的萃取工艺是：氧化蒸馏锇、钌→DBC萃取金→硫醚（S₂₀₁）萃取钯→叔胺（N₂₃₅)萃取铂→P₂₀₄萃取贱金属→水解富集铑铱后再相互分离。
    下面分金属介绍一些具体的萃取技术。
    3．萃取分离金
    工业上主要用甲基异丁基酮和二乙二醇二丁醚两类萃取剂从贵金属混合溶液中萃取分离金。
    (1)甲基异丁基酮(MIBK)萃取金  MIBK与贵金属溶液混合后使金萃取进有机相中，萃金的分配系数大于100。MIBK分子式CH₃COCH₂CH（CH₃）₂，相对分子质量100.16，密度0.8006g/cm³（20℃），沸点115.8℃，闪燃点27℃，水中溶解度2％（体积）。
    MIBK从HCl浓度0.5-5.0mol/L，含（g/L）Au 0.87、Pt 2.65、Pd 1.55、Rh 0.2、Ir 0.18、Cu 5.3、Ni 7.3的复杂成分料液中，用100% MIBK萃取金：
        （CH₃）₂CHCH₂COCH₃（O）＋HAuCl₄====[（CH₃）₂CHCH₂COCH₃H]++AuCl_4（O）^-
    按有机相（O）/水相（W）＝1~2，进行三级逆流萃取，每级混相5min，卒取率>99％。高酸度下萃取时，Fe（Ⅲ）、Te（Ⅳ）、As（Ⅲ）、Sh（Ⅳ）、Se（Ⅳ）等元素及少量铂共萃，其他贵金属留在萃残液中。载金有机相用稀盐酸洗涤除去共萃的杂质元素后，直接用铁粉从有机相中置换出粗金，有机相返回使用。MIBK萃金同时分离非贵金属杂质元素，有利于萃残液中其他贵金属后续萃取分离。缺点是MIBK水溶性大。[next]
    （2）二乙二醇二丁醚(DBC)萃金  DBC分子式C1₂H₂₆O,密度0.8853 g/cm³ （20℃），沸点254.6℃，闪燃点118℃，水中溶解度0.3％。DBC萃金的优点是有机相水溶性小，对溶液酸度的适应范围宽，萃取分配系数高（＞100），可直接还原反萃取出纯金。如从[HC1]约3mol/L、[Cl^-]约6mol/L，含（g/L）Au 3.0、Pt 11.7、Pd 5.18、Rh 0.88、Ir 0.36、Fe 2.39、Cu 6.32、Ni 5.60的复杂成分溶液中，用100%DBC萃取金，反应为：
                      HAuCl_4（w）＋2DBC_(O)====HAuCl₄•2DBC_(O)
    O/A=1，逆流萃取4~5级，每级混相5min，萃取率>99.5%，生成的萃合物为HAuCl4?2DBC。载金有机相用1.5mol/L盐酸溶液洗涤后，直接用草酸在70℃还原产出金（纯度＞99.9％）：
          HAuCl₄·2DBC_（O）＋3（COOH）₂====2DBC_（O）＋2Au↓＋8HCl＋6CO₂↑
    有机相直接复用。
    4．萃取分离钯
    工业上主要用硫醚和羟肟两类萃取剂从不含金的贵、贱金属溶液中萃取分离钯。
    (1)硫醚（R₂S)萃取钯硫醚对钯有很好的萃取选择性，用于从含大量贱金属及其他铂族金属的混合溶液中分离钯。通常使用含C₄~C₈的工业烷基硫醚，如二异戊基硫醚i（C₅H₁₁）₂S（S₂₀₁）、二正己基硫醚（C₆H₁₃)₂S(DNHS）、二正辛基硫醚（C₈H₁₇）₂S（DOS）、二异辛基硫醚i(C₈H₁₇)₂S(S₂₁₉)等。碳链短的硫醚萃取的动力学速度快。稀释剂常用脂肪烃，有机相含硫醚一般为25%-50%（体积）。国际镍公司（INCO）用DNHS（密度0.84g/cm³，沸点230℃）从酸度1mol几的含钯料液萃钯，萃合物为PdCl₂•R₂S：
      PdCl₄^2-＋2（R′-S-R）_（O）=====[PdCl₂·2（R′-S-R）]_（O）＋2Cl^－
    分配系数达105，缺点是萃取平衡时间长达1-2h。钯负载有机相用0.1mol/L盐酸洗涤后，用2-3mol几氨水反萃取：
     [PdCl₂·2（R′-S-R）]_（O）＋4NH₃====2（R′-S-R）_（O）＋Pd（NH₃）₄Cl₂
    含Pd(NH₃)₄Cl₂的反萃液送钯精炼。
    中国用S₂₀₁萃取钯，萃取平衡时间可缩短至5-10min。[next]
    (2）羟基肟（OXH）萃取钯α-OXH,β-OXH皆是钯的选择性萃取剂，属形成鳌合物萃取机理。前者水溶性大，多用后者。如5-壬基水杨醛肟（P5000）、2-羟基-3氯-5壬基二甲苯酮肟（Lix70）、2-羟基-5-壬基二苯甲酮肟（Lix65N）等。用脂肪烃作稀释剂。适用于酸度<0.5mol/L的低酸度料液。分配系数达103。钯萃合物为Pd (β-OX)₂。铜与钯共萃，但可用稀盐酸洗去。载钯有机相用6mol/L HCl反萃取，含H₂PdCl₄的反萃液送钯精炼。缺点是萃取平衡速度较慢，有的需数十分钟。
    5．萃取分离铂、铱
    工业上多用胺类和膦类萃取剂从分离金、把后的残液中萃取分离铂、铱。
    （1）胺类萃取铂  伯胺（RNH₂）、仲胺（R₂NH）、叔胺（R₃N）和季铵卤化物（R₃NCH₃Cl）等属碱性萃取剂，都铵形成离子对机理萃取，工业上多用叔胺。用三正辛胺（TOA）作萃取剂，脂肪烃作稀释剂的有机相，萃取不同酸度的多元贵金属料液时，不同价态的贵金属氯配阴离子的分配系数绘于图2。

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    胺能萃取Pt (Ⅳ）、Pt（Ⅱ）、Pd（Ⅱ）、Ir（Ⅳ）和Rh（Ⅲ）。铂把的萃取分配系数(D)有相似规律，因此选择性萃取铂时，料液应不含把。Ir（Ⅳ）与铂共萃取，分配系数在[HC1]约4mol/L时最大，但Ir（Ⅲ）在高酸度下不被萃取，为减少铱与铂共萃，料液应先用二氧化硫、抗坏血酸或氢醌等弱还原剂使Ir（Ⅳ）还原为Ir（Ⅲ）。无论何种价态的铑铱在低酸度下皆部分与铂共萃，因此溶液酸度应大于1mol/L。
    用TOA萃取铂时形成的萃合物为[N(C₈H₁₇)₃H]₂PtCl₆。
    中国针对含HCl约2mol/L、含（g/L）Pd 0.22, Pt 23.54, Rh 0.8, Ir 1.34, Cu 3.8,Ni 1.35、Fe 0.31的复杂成分溶液，用N235＋混合醇（ROH）＋正十二烷（C₁₂H₂₆）有机相萃取铂，O/A=1，逆流萃取6级，每级平衡时间约5min，萃取率99.9%，载铂有机相用酸化水洗涤后用稀碱液反萃：
    [N（C₈H₁₇）₃H]₂PtCl₆（O）＋8NaOH====Na₂Pt（OH）₆＋2N（C₈H_l7）_3（O）＋6NaCl＋2H₂O
    含Na₂Pt(OH)₆的反萃液加盐酸煮沸转化为Na₂PtCl₆送铂精炼。
    (2)中性膦类萃取铂工业上多用磷酸三丁酯（TBP）和三正辛基氧化膦（TOPO），属溶剂化萃取机理。Acton精炼厂用含35%TBP（体积浓度）+脂肪烃稀释剂+5%异癸醇的有机相萃铂时，待萃料液盐酸酸度应调至5mol/L，通二氧化硫使铱还原为低价态，O/A=1逆流萃取4级，每级平衡时间约5min，铂的分配系数＞10，萃残液含铂可降至0.02-0.05g/L。萃合物为[H(H₂O)xTBPy•PtCl₆]。载铂有机相用5mol/L盐酸洗涤后用水反萃取，含H₂PtCl₆的反萃液送铂精炼。
    6.萃取分离铑、铱
    铑铱深度分离是铂族金属冶金中的难题，用萃取技术粗分时一般选择萃取铱，使铑残留在水相，萃取铑的方案较少用。
    （1）萃取铱  含铑铱溶液加盐酸调整酸度至4-5mol/L,加入NaCI（50g/L）并通氯气氧化，用萃取铂的胺类或膦类萃取剂萃取Na₂IrCl₆,使Na₃RhCl₆残留在水相，为确保铱呈高价态，每级萃取前都需氧化。用胺类按形成离子对机理萃取生成（R₃NH)₂IrCl₆萃合物进入有机相，用膦类按溶剂化机理生成溶剂化合物（R₃PO）n·H₂IrCl₆（R为烷基）进入有机相。载铱有机相用盐酸溶液洗涤除去杂质元素，再用稀碱溶液反萃获得铱的氯羟基配合物Na₂IrCl₂（OH）₄溶液送铱精炼。含铑的萃残液用阳离子交换树脂吸附贱金属，流出液浓缩后送铑精炼。
    （2）萃取铑  含贱金属少的铑铱溶液用碱液中和，沉淀出铑铱的氢氧化物，沉淀物及时用稀盐酸溶解并调整溶液pH≈1,使铑转化为阳离子配合物[RhCln(H₂O)_6-n]^3-n(n=0~2)，铱为氯、水合配阴离子[IrCl₅(OH₂)]^2-。用酸性萃取剂P204(二-2-乙基己基磷酸）+磺化煤油有机相萃取铑的水合阳离子，载铑有机相用pH≈l的水洗涤后用3mol/L盐酸反萃，含H₃RhCl₆的反萃液浓缩后精炼。