贵金属主要化合物和配合物（二）

    酸性溶液中这些配阴离子都与氢阳离子形成可离解的弱酸，并都具有从黄到红的鲜铯颜色。影响这些氯配合物稳定性的最主要因素是氧化价态，Rh（Ⅲ）、Ir（Ⅲ）配合物最稳定，Pt（Ⅱ）、Pd（Ⅱ）配合物最不稳定。Ir（Ⅳ）易还原为Ir（Ⅲ），且反应很快。Pt（Ⅳ）还原为Pt（Ⅱ）的反应速度很慢。此外，溶液的酸度、氯离子浓度、温度、放置时间、氧化还原电位的变化等条件也是影响其稳定性的重要因素。不同的条件下，氯配阴离子会发生水合、羟合、水合离子的酸式离解等反应并转化生成各种组成的氯-水合、氯-水-羟基配合物，其性质也发生相应的变化。[next]
    重组铂族金属（锇、铱、铂）比轻组铂族金属（钌、铑、钯）的相同价态的化合物或配合物的热力学稳定性和反应动力学惰性大，即Os（Ⅳ）>Ru（Ⅳ），Ir（Ⅳ）>Rh（N），Ir（Ⅲ）>Ir（Ⅲ），Pt(IV)>Pd（Ⅳ），如（OsCl₆）^2-比(RuCl₆) ^2-稳定，后者易还原为低价；(IrCl₆)^2-比（RhCl₆）^2-稳定，前者能稳定存在于酸性溶液中，而后者只有在氧化电位大于1.8V的强氧化条件下才能存在，且很易被还原为低价；（IrCl₆）^3-比（RhCl₆）^3-稳定，后者易被负电性金属（如锌、镁、铁、铝等）直接从溶液中还原为金属，前者却较难；（PtCl₆）^2-比(PdCl₆)^2-稳定，后者在溶液中煮沸即自动还原为低价，前者却不能；(PtCl₄)^2-比(PdCl₄）^2-稳定，它们被还原为金属的速度后者比前者快。此外在中和水解及水合反应中也有上述规律。
    2．亚硝酸根配合物
    铂族金属（除钌外）的氯配合物溶液中加入过量NaNO₂或KNO₂，都可生成不同组成的亚硝基配合物。NO₂^-取代Cl^-以及相互取代极易进行。取代反应伴随着还原作用，使中心离子的最终氧化态表现为低价态。两种配位基在配合物中的数量变化导致配合物性质的变化。以铱配合物颜色变化为例，IrCl₆^3-黄绿色→[IrCl₄(NO₂)₂^3-]金黄色→[IrCl₂（NO₂）₄^3-]淡黄色→[Ir（NO₂）₆^3-]无色。因此在两种配位基共存的体系中，完全的亚硝基配合物不可能存在。
    大多数贵金属亚硝基配合物显白色，而水溶液则无色。仅少数显黄色至绿色。钠盐溶于水，钾盐和铵盐的溶解度较小。在KCl和NH₄Cl溶液中几乎不溶。
    钌的硝基配合物结构中同时有NO和NO₂时，如[RuNO(OH)(NO₂)₄]^2-，其盐为橙色，易溶于水和醇。甚至其钾盐也易溶于醇中。与盐酸反应时，转化为混合配位基的配合物[RuNOCI₅]^2-，其钠、钾、钕、铯盐皆为稳定的难溶于水的玫瑰色结晶。
    铂、钯、铑、铱的亚硝酸根配合物钠盐Na₂Pt(NO₂）₄、Na₂Pd（NO₂）₄、Na₃Rh（NO₂）₆、Na₃Ir（NO₂）₆皆易溶于水，且比相应的氯配合钠盐在水解性质方面更稳定。当加热煮沸并用碱液中和时，铂、铑配合盐在pH12-14，钯盐在pH 8-10的条件下都不发生水解反应。利用这一特性可进行贵贱金属分离。
    用硫化钠可从铂、钯、铑的可溶性亚硝酸根配合物溶液中沉淀出金属硫化物。但不能沉淀铱。
    在铑的六亚硝基配合钠盐水溶液中加入氯化铵，经过铵、钠离子的不断交换，最后转化为(NH₄)₃Rh(NO₂)₆白色沉淀，不溶于冷水及乙醇，微溶于热水，不溶于氯化铵。这个性质可用于铑与其他贵金属的分离和铑的精炼提纯。[next]
    铱的亚硝酸根配合钠盐用上述同样方法处理，其铵钠混合盐微溶于水却可溶于10%浓度的氯化铵溶液中。继续提高氯化铵浓度，最后也转化为微溶于水、不溶于氯化铵的白色沉淀（NH₄）₃Ir（NO₂）₆。
    3.氨配合物
    Ag⁺与氨生成阳离子配合物AgNH₃⁺及Ag (NH₃)₂⁺，AgCl₂^-与氨生成可溶性的AgCl₂（NH₃）₂。
    氨从氯配合物中取代Cl^-，随NH₃配位数的不同，可形成不同结构及溶解性质差异很大的许多配合物。氨配合物的性质比相应氯配合物稳定。甚至用硫化钠都难从氨配合物中沉淀出金属硫化物。
    Pt（Ⅱ）的含氨配合物通式为：[Pt（NH₃）_nCl_4-n]^n-2。用NH₄OH和Na₂PtCl₄反应生成亮黄色的顺式二氯二氨亚铂[Pt(NH₃)₂Cl₂]沉淀，这就是有名的顺铂抗癌药。但它不易溶于水，25℃水中溶解度仅0.25%。但含1、3或4个氨的配合物却易溶于水。四氨配合物R（NH₃）₄Cl₂与浓盐酸反应并煮沸则析出亮黄色的反式二氯二氨亚铂沉淀。
    钯的氯配阴离子与氨反应析出难溶于水的玫瑰色盐Pd (NH₃) ₄•PdCl₄（称为沃式盐），但继续加入氨水并加热则转化为可溶的无色盐Pd（NH₃）₄Cl₂。重新再加入盐酸则又转化为难溶于水的反式二氯二氨亚钯[Pd（NH₃）₂Cl₂]黄色沉淀。利用这个性质建立的精炼钯的方法一直沿用至今。
    铑生成三价的氨氯配合物，如Rh（NH₃）₃Cl₃、[Rh（NH₃）₅CI]Cl₂，皆难溶于水。前者在25℃水中溶解度仅为0.828％。
    铱也形成类似铑的氨氯配合物，如Ir（NH₃）₃Cl₃，难溶于水。但[Ir（NH₃）5Cl]Cl₃却易溶于水。
    4.硫脲配合物
    银与硫脲生成可溶性的AgSC(NH₂)₂和Ag₂SC(NH₂)₂配合物，用于从矿石中提取银。
    铂族金属与硫脲也形成一系列配合物，特点是中心离子伴随配合过程被还原为低价，且在酸性溶液中最后转化为硫化物沉淀。相对而言铂的硫脲配合物较稳定，如黄色的配合物Pt[4SC(NH₂)₂]Cl₂可溶于水，并可浓缩结晶。但Pd[4SC（NH₂）₂]Cl₂虽可溶于水，加热则易分解为硫化钯沉淀。
    在硫酸或碱金属硫酸盐溶液中，上述四硫脲配合物中的Cl^-，可被SO₄^2-取代并析出难溶于水的结晶Pt[4SC（NH₂）₂]SO₄（黄白色）及Pd[4SC（NH₂）₂]SO₄，它们溶于浓硫酸。稀释后又重新析出结晶。