高纯金属是现代许多高、新技术的综合产物,虽然20世纪30年代便已出现“高纯物质”这一名称,但把高纯金属的研究和生产提高到重要日程,是在二次世界大战后,首先是原子能研究需要一系列高纯金属,而后随着半导体技术、宇航、无线电电子学等的发展,对金属纯度要求越来越高,大大促进了高纯金属生产的发展。
纯度对金属有着三方面的意义。第一,金属的一些性质和纯度关系密切。纯铁质软,含杂质的铸铁才是坚硬的。另一方面,杂质又是非常有害的,大多数金属因含杂质而发脆,对于半导体,极微量的杂质就会引起材料性能非常明显的变化。锗、硅中含有微量的m、V族元素、重金属、碱金属等有害杂质,可使半导体器件的电性能受到严重影响。第二,纯度研究有助阐明金属材料的结构铍感性、杂质对缺陷的影响等因素,并由此为开发预先给定材料性质的新材料设计创造条件。第三,随着金属纯度的不断提高,将进一步揭示出金属的潜在性能,如普通金属铍是所有金属中最脆的金属。而在高纯时铍便出现低温塑性,超高纯时更具有高温超塑性。超高纯金属的潜在性能的发现,有可能开阔新的应用领域,在材料学方面打开新的突破口,为高技术的延伸铺平道路。
金属的纯度是相对于杂质而言的,广义上杂质包括化学杂质(元素)和物理杂质(晶体缺陷)。但是,只有当金属纯度极高时,物理杂质的概念才是有意义的,因此生产上一般仍以化学杂质的含量作为评价金属纯度的标准,即以主金属减去杂质总含量的百分数表示,常用N(nine的第一字母)代表。如99.9999 %写为6N,99.99999%写为7N。此外,半导体材料还用载流子浓度(atom/cm3)和低温迁移率(cm2V-1S-1)表示纯度。金属用剩余电阻率RRR和纯度级R(Rein heitgrad)表示纯度。国际上关于纯度的定义尚无统一标准。一般讲,理论的纯金属应是纯净完全不含杂质的,并有恒定的熔点和晶体结构。但技术上任何金属都达不到不含杂质的绝对纯度,故纯金属只有相对含义,它只是表明目前技术上能达到的标准。随着提纯水平的提高,金属的纯度在不断提高。例如,过去高纯金属的杂质为10-6级(百万分之几),而超纯半导体材料的杂质达10-9级(十亿分之几),并逐步发展到10-12级(一万亿分之几)。同时各个金属的提纯难度不尽相同,如半导体材料中称9N以上为高纯,而难熔金属钨、钽等达6N已属超高纯。
高纯金属制取通常分两个步骤进行,即纯化(初步提纯)和超纯化(最终提纯)。生产方法大致分为化学提纯和物理提纯两类。为获高纯金属,有效除去难以分离的杂质,往往需要将化学提纯和物理提纯配合使用,即在物理提纯的同时,还进行化学提纯,如硅在无坩埚区熔融时可用氢作保护气,如果在氢气中加入少量水蒸气,则水与硅中的硼起化学反应,可除去物理提纯不能除去的硼。又如采用真空烧结法提纯高熔点金属钽、铌等时,为了脱碳,有时需要配入比化学计量稍过量的氧,或为脱氧配入一定数量的碳,这种方法又称为化学物理提纯。[next]
一、化学提纯
化学提纯是制取高纯金属的基础。金属中的杂质主要靠化学方法清除,除直接用化学方法获得高纯金属外,常常是把被提纯金属先制成中间化合物(氧化物、卤化物等),通过对中间化合物的蒸馏、精馏、吸附、络合、结晶、歧化、氧化、还原等方法将化合物提纯到很高纯度,然后再还原成金属,如锗、硅选择四氯化锗、三氯氢硅、硅烷(SiH4)作为中间化合物,经提纯后再还原成锗和硅。化学提纯方法很多,常用的列于表1。
表1 常用化学提纯方法 | |
方法 | 内容 |
沉淀 | 包括沉淀、共沉淀、均一沉淀等 |
金属置换 | 包括按照金属活动性顺序K、Ca、Na、Mg、Zn、Fe、Ni、Sn、Pb、H、Cu、Hg、Ag、Au,用前面金属把后面的金属从其盐溶液中置换出来 |
萃取 | 包括有机溶剂萃取、络合萃取、萃取精馏等 |
离子交换 | 包括用离子交换树脂、离子交换纤维、离子交换膜以及沸石的交换 |
电化学方法 | 包括电解、控制电位电解、电渗析以及电泳等 |
化合物提纯 | 包括化学转移反应,先制成化合物并经过提纯,进一步热分解、氢还原、金属热还原、氧化、电解、色谱分离等各种不同方法进行提纯 |
蒸馏 | 包括常压蒸馏、减压蒸馏、蒸汽蒸馏、共沸蒸馏、亚沸蒸馏、精馏、常压升华、真空升华等 |
重结晶 | 包括在水及其他有机溶剂中的重结晶,分步结晶等 |
色谱分离 | 包括气相色谱、液相色谱、薄层色谱、干柱色谱(用活性炭、硅胶、氧化铝、分子筛、硅藻土等作吸附剂的吸附提纯) |
过滤 | 包括微孔滤膜、超滤膜及其他介质过滤 |
二、物理提纯
物理提纯主要利用蒸发、凝固、结晶、扩散、电迁移等物理过程除去杂质。物理提纯方法主要有真空蒸馏、真空脱气、区域熔炼、单晶法(参见半导体材料章)、电磁场提纯等,此外还有空间无重力熔炼提纯方法。
物理提纯时,真空条件非常重要。高纯金属精炼提纯一般都要在高真空和超高真空(10-6~10-8Pa)中进行,真空对冶金过程的重要作用主要是:①为有气态生成物的冶金反应创造有利的化学热力学和动力学条件,从而使在常压下难以从主金属中分离出杂质的冶金过程在真空条件下得以实现;②降低气体杂质及易挥发性杂质在金属中的溶解度,相应降低其在主金属中的含量;③降低金属或杂质挥发所需温度,提高金属与杂质间的分离系数;④减轻或避免金属或其他反应剂与空气的作用,避免气相杂质对金属或合金的污染。因此许多提纯方法,如真空熔炼(真空感应熔炼、真空电弧熔炼、真空电子束熔炼)、真空蒸馏、真空脱气等必须在真空条件下进行。
1.真空蒸馏
真空蒸馏是在真空条件下,利用主金属和杂质从同一温度下蒸气压和蒸发速度的不同,控制适当的温度,使某种物质选择性地挥发和选择性地冷凝来使金属纯化的方法,这种方法以前主要用来提纯某些低沸点的金属(或化合物),如锌、钙、镁、镓、硅、锂、硒、碲等,随着真空和超高真空技术的发展,特别是冶金高温高真空技术的发展,真空蒸馏也用于稀有金属和熔点较高的金属如铍、铬、钇、钒、铁、镍、钴等的提纯。
蒸馏的主要过程是蒸发和冷凝,在一定温度下,物质都有一定的饱和蒸气压,当气压中物质分压低于它在该温度下的饱和蒸气压的蒸气压时,该物质便不断蒸发。蒸发的条件是不断供给被蒸发物质热量,并排出产生的气体;冷凝是蒸发的逆过程,气态物质的饱和蒸气压随温度下降而降低,当气态组分的分压大于它在冷凝温度下的饱和蒸气压时,这种物质便冷凝成液相(或固相),为使冷凝过程进行到底,必须及时排出冷凝放出的热量。影响真空蒸馏提纯效果的主要因素是:①各组分的蒸气分压,分压差越大,分离效果越好;②蒸发和冷凝的温度和动力学条件,一般温度降低可增大金属与杂质蒸气压的差距,提高分离效果;③待提纯金属的成分,原金属中杂质含量越低,分离效果越好;④金属和蒸发和冷凝材料间的作用,要求蒸发冷凝材料本身有最低的饱和蒸气压;⑤金属残余气体的相互作用;⑥蒸馏装置的结构;⑦真空蒸馏有坩埚式和无坩埚式两种,无柑埚蒸馏一般通过电磁场作用将金属熔体悬浮起来(见图1),有关蒸馏工艺请参见上述元素的精制过程。[next]
2.真空脱气
真空脱气是指在真空条件下脱除金属中气体杂质的过程。实际上是降低气体杂质在金属中的溶解度。根据西韦茨定律,恒温下双原子气体在金属中的溶解度和气体分压的平方根成正比。因此提高系统的真空度,便相当于降低气体的分压,亦即能降低气体在金属中的溶解度,而超过溶解度的部分气体杂质便会从金属中逸出而脱除。以钽粉真空热处理为例,在高真空(2.5-6μPa)条件下,钽的水分在100一200℃急剧挥发,600-700℃氢化物分解逸出,碱金属及其化合物在1100-1600℃温度下挥发,大部分铁、镍、铬等以低熔点氧化物形态挥发,2300℃时氮挥发逸出,对比氢、氮对金属亲和势大的氧,则以加碳脱氧([C]+[O]=CO↑)和以上杂质金属低价氧化物MeOn,的方式除去。真空脱气广泛用于高熔点金属钨、钼、钒、铌、钽、铼等的纯化。
3.区域熔炼
区域熔炼是一种深度提纯金属的方法,其实质是通过局部加热狭长料锭形成一个狭窄的熔融区,并移动加热器使此狭窄熔融区按一定方向沿料锭缓慢移动,利用杂质在固相与液相间平衡浓度的差异,在反复熔化和凝固的过程中,杂质便偏析到固相或液相中而得以除去或重新分布,熔区一般采用电阻加热,感应加热或电子束加热,图2为锗区域熔炼示意图。
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图3为熔融区局部相图,当固液平衡共存时,杂质在固相中的浓度Cs和液相中的浓度C1是不相同的,两者之比称为平衡分配系数,即K0=Cs/C1。在图3中,当熔区自左向右缓慢移动时,分配系数K0<1的杂质就会富集在液相,并逐渐随熔区向右迁移并富集;K0>1的杂质则向右迁移并富集。通常在一次区域熔炼不能达到所要求的纯度时,提纯过程需要重复多次,或者用一系列加热器,在料锭上产生多个熔区,达到高度提纯的目的。
区域熔炼广泛用于半导体材料和高熔点金属钨、钼、钽、铌的提纯,更用于高纯铝、镓、锑、铜、铁、银等金属的提纯。对含杂质约l×10-3%的锗,在区域提纯6次后,高纯锗部分的杂质浓度可降到1×10-3%。钨单晶经5次区熔后,R298K/R4.2K可由40提高到2000.
4.电迁移提纯
电迁移是指金属和杂质离子在电场的作用下往一定方向迁移或扩散速度的差别来达到分离杂质的目的。是新近发展起来的用于深度提纯金属的方法,其特点是分离间隙杂质(特别是氧、氮、碳等)的效果好,但目前仅应用于小量金属的提纯。将其和其他提纯方法结合使用,可获超高纯度的金属。
将棒状样品通过流电,母体金属和杂质离子便向一定方向移动,这时离子的漂移速度为:
V=UF