二氧化钛后处理及设备（三）

    Na₂Si0₃＋H₂S0₄＋（x-1）H₂O===Si0₂·xH₂O＋Na₂S0₄
    处理剂的用量，以Si0₂计应为Ti0₂质量的1％-10％。
    经研究证实，硅包膜通过生成“活性硅”形成一层致密的无定形水合氧化硅的表皮状膜，大大提高了产品耐候性。这是无机物包膜最突出的特点。所谓“活性硅”，即指单体的低聚合度的水合氧化硅，它具有高分子量的聚合物是不活泼的。
    耐候性和非耐候性的包膜区别见表5。杜邦公司不同牌号的SiO₂、A1₂0₃包膜情况见表6。

    致密硅包膜的显著特征如下。
    ①包膜的厚薄基本均匀，连续，结构致密，不是多孔海绵状。
    ②无定形水合氧化硅以羟基的形式牢固地键合到二氧化钛表面。不是纯粹的物理包膜，而是化学键作用结合的，因此很牢固。这种膜可以有效地保护核体二氧化钛免受化学侵蚀。可用常规方法检测。常规A1₂0₃ /Si0₂包膜的二氧化钛，在175℃、96％硫酸中加热5h,有95％的Ti0₂被溶解。经致密Si0₂包膜，在同样条件下，大约只有20%-40％的Ti0₂溶解。钛白粉硅包膜的好坏、完整与否也可以用这种方法检测。
    致密水皮状硅包膜的工艺过程如下：在二氧化钛浆料中，在高pH值下，加人水玻璃并加酸酸化，立即生产活性硅，并按预定方式沉积到二氧化钛表面。[next]
    主要控制以下因素。
    ①浆液的pH值  一般认为以8-11为宜，通常是10以上为宜。只有在碱性条件才能获得完整致密的膜。
    ②反应温度  以80-100℃为宜，低于60℃难以形成致密的膜。包的硅量多，温度适当高一些。
    ③水玻璃中碱金属离子浓度  通常以0. 1-0. 3mo1/L为宜。高于lmol/L,会增加活性硅的凝聚倾向，消耗的中和酸多。作为一种代替办法，可用离子交换法制备不含Na^＋的活性硅，然后加人到浆料之中。
    ④颜料的分散度（比表面积）  致密硅包膜工艺只适用于高分散性的物料。一般认为其比表面积至少为lm²／g。二氧化钛颜料的比表面积通常在lom²／g以上，因而是适合的。
    ⑤反应时间  如果混合物中生成活性硅的速度太快，就难以逐渐沉积到粒子表面形成表皮状包膜，而生成许多Si0₂的小球状粒子。进一步增加活性硅数量，小球状粒子争先吸附活性硅，结果形成很杂乱的混合物。理论研究指出，致密硅的沉积过程要长达数十个小时。但实际上通常采用5h反应时间，酸性包膜时间更短一些。否则包膜罐生产能力太低。
    ⑥严格保持稳定的反应条件  在整个过程中必须保持良好的搅拌，加人酸浓度宜稀一些(10％H₂S0₄最好）。生产中，最好用分布器多点加人，以免pH值迅速地变化，导致局部变化太快，反应过分剧烈，生成分散的游离硅胶。
    如不遵循上述工艺条件，随便地将氧化硅沉积出来（例如，温度低于60℃，沉积速度又很快），会生成多孔性海绵状包膜。从电镜片中看出，氧化硅的极细的粒子大量堆积在二氧化钛粒子之间似葡萄状，而不是形成致密均匀的包膜。
    硅包膜不佳的产品，颜料性能差，粉碎后粒度不好，难以分散，光泽性和耐候性差。硫酸酸溶检验Ti0₂溶出率高。
    致密氧化硅包膜钛白粉适用于光泽的、耐久的磁漆；而多孔疏松海绵状氧化硅包膜的钛白粉用于平光乳胶漆。
    氧化硅包膜工艺有一个特殊的难题，就是浆液的过滤性能差，这主要归因于水合氧化硅之间存在着微弱的氢键。此外，可溶性盐的多寡也是一个影响因素。用通常的转鼓过滤机过滤，滤饼具有触变性，甚至发生胶冻状的假稠现象，有时无法过滤、穿滤、吸不住料。
    解决的办法是在酸性条件下进行絮凝沉淀。絮凝剂用硫酸盐，如MgS0₄、ZnS0₄等，以A1₂(S0₄）₃为最好。浆料pH值调到3或3. 5以下，然后用碱调到近乎中性，使铝以水合氧化铝的形式沉析出来。沉积的铝并不严格包膜在二氧化粒子上，而形成一种与其密切混合的分离相，松弛地黏附在表面。有研究表明，导人0. 1% - 0. 2％的A1₂0₃能有效地改进产品的过滤性能与洗涤速度，在A1₂0₃ 10％时效果最好。用A1₂0₃作酸性包膜还进一步提高了涂料的外用耐久性，调节了产品的吸油量，改进了乳胶漆的流平性。需要指出，如果采用碱性沉淀氧化铝，虽然也可以获得后三个好处，但不能改善浆液的过滤性能。上述的实践说明，硅包膜一般不单独进行，而通常与铝包膜结合一起进行。
    (2)铝包膜铝包膜的作用如下：①能在二氧化钛表面形成一层保护层，隔离二氧化钛与有机介质的直接接触；②A1₂0₃能反射一部分紫外线，避免二氧化钛过多吸收紫外线而发生光化学反应；③用A1₂0₃包膜的Ti0₂在漆料中与酸性官能团反应生成盐类，在醇酸树脂中A1^3＋吸附在Ti0₂的表面，在少量水的存在下，铝盐离解形成双电层，使Ti0₂粒子表面带正电荷，在其表面又吸附一树脂层，由于树脂层的吸附保护作用，使二氧化钛颜料粒子起到分散作用（见图6）。[next]

    包铝膜常用包膜剂是硫酸铝、偏铝酸钠、氯化铝等铝的盐类。当水解时生成氢氧化铝或它的聚合物，即[Al-O]_y0H(y≥2)的沉淀。其反应式如下：
      A1₂（S0₄）₃＋6NaOH＋（x-3）H₂O===A1₂0₃·xH₂0＋3Na₂S0₄
      2NaA10₂＋H₂S0₄＋（x-1）H₂0===A1₂0₃·xH₂0＋Na₂S0₄
      2NaAl（OH）；＋H₂S0₄＋(x-5）H₂O===A1₂0₃·xH₂0＋Na₂S0₄
    在包膜中使用的NaAlO₂（偏铝酸钠）可以用铁<20*10^-6的氢氧化铝加热用碱溶解制得。其反应式如下：
    A1（OH）₃＋NaOH===NaAl（OH）₄（或NaAl0₂＋2H₂0）
    如果偏铝酸钠溶液中铁高，可以用双氧水氧化Fe^2＋全部转化成Fe(OH)₃沉淀，沉降、絮凝后滤出。
    包膜剂的用量，以A1₂0₃计一般为钛白粉质量的0. 5％-5.0％。根据用途可以调节A1₂0₃包膜量。杜邦R931用于平光内墙涂料，其包膜A1₂0₃最高达到6. 4％。
    当采用硫酸铝包膜时，为了保持钛白均匀分散，可同时加碱保持浆液pH值为8. 5-11，当硫酸铝溶液加足后，最后再调节至中性使铝盐完全水解。包膜操作温度一般控制在50-80℃，使生成的膜结构致密，通常比包硅膜控制的温度低。
    反应速率控制，速率快则生成海绵状膜，使产品的遮盖力高，但吸油量也高。据报道，如将加铝酸钠的二氧化钛浆液在pH值为10.5-11.5下，陈化数十分钟，然后再加酸沉淀，可提高产品的水分散性。理论研究揭示，包膜的Al₂0₃约有50％-75％是以氧铝石形式存在，其余是以无定形水溶胶的形式存在。
    铝不同于硅可以单独包膜，主要目的是提高铁白粉在有机介质中的分散性，但吸油量偏高。铝也可以与Si0₂, ZnO, Zr0₂,Ti0₂等一道进行复合包膜，满足不同的需求。
    (3)混合包膜和两次包膜在无机表面处理中，只采用一种金属的水合氧化物或氢氧化物作包膜剂，对二氧化钛抗粉化性、保光性、白度、分散性的提高是有限的。例如，单独包铝膜产品的分散性提高了，但抗粉化、耐候性就不如硅铝混合包膜产品，仅包硅膜，浆液难以过滤，工艺行不通。硅、铝、锆混合包膜既提高耐候性、分散性，又增加产品的光泽度。所以生产过程中用钛、铝、硅、锆、锌等两种或两种以上的表面处理剂进行包膜被称为混合包膜或两次包膜，有时也被称为混合共沉淀包膜。
    按包膜沉淀的操作过程，可分为一次共沉淀包膜和两次包膜。[next]
    一次共沉淀包膜是指在同一种pH值即酸碱度范围内，用中和法同时将两种以上包膜剂沉淀到二氧化钛的粒子表面。而两次包膜是指在不同的pH值范围内中和沉淀不同的包膜剂，两次操作有明显的区别界定。目前市面上金红石型通用型钛白粉就是用这种方法包膜的。
    包膜方法的改进，首先在碱性条件下(pH值为 11)进行沉淀Si0₂-A1₂0₃的致密状包膜，然后调pH值到3左右，进行酸性稳定化处理，时间为15-30min（时间过长达到1h以上，可能引起第一次包膜溶解）。此过程消除或破坏了存在于A1₂0₃-Si0₂水合物上的某些“酸性点”。此后，使浆液pH值升到5-5. 5，用A1₂0₃进行第二次包膜。这样操作改进了产品的分散性及光学性能。
    曾有一篇专利提出第一次用钛、铝、硅包膜，等沉淀完成后，再进行一次钛、铝包膜。两次包膜采用的水合氧化物的量是不同的。制成醇酸磁漆后进行人工老化试验，与硅、铝、钛一次包膜的试样对比，发现样板的失重率减少，表明耐候性有所提高。
    混合包膜沉淀实例：
    先将含300g/L Ti0₂、pH值为9-11的水浆液加人处理罐，在良好搅拌下同时导人酸性和碱性两种液流。酸性液流含50g/LMgS0₄、100g/L TiOS0₄、50g/L H₂SO₄；碱性液流含100g/LNa₂Si0₃、 75g/L NaAl0₂，加人的配比与速率足以使浆液pH值始终保持在6～8e包膜量为Si0₂ 2％、A1₂0₃ 1％、Mg0 0. 01％、Ti0₂ 0. 25％。加完后搅拌熟化一段时间，再按常规加工过程制成成品。此种产品适用于塑料。同一种原浆液中如果加入150g/L水玻璃，100g/L铝酸钠的碱性液流，同时加人150g/L TiC1₄与50g/L HC1的酸性液流，包膜量为A1₂0₃ 1. 5％、Ti0₂ 0. 25％、Si0₂ 2％，所得产品适用于户外使用的油性漆。
    两次包膜实例：
    TiCl₄气相氧化制得的平均粒径为0. 1-0. 3μm的金红石型二氧化钛粗颜料，将该粗颜料调制成pH值为9. 5的水性悬浊液，经湿式粉碎、分级后，调制成以二氧化钛质量为基准，浓度为400g/L的水性悬浊液。将以上水性悬浊液加热到70℃，并保持70℃，加硫酸使悬浊液pH值保持在1.5左右，以加人的二氧化钛质量为准，按A1₂0₃计为0.3％的硫酸铝水溶液，搅拌，然后在加入按Ce0₂计为0.1％（质量）的硫酸铈溶液的同时，加入NaOH水溶液，在pH值为5. 0-5. 5下进行中和，使氧化亚铈和氧化铝形成第一包膜层(Ce0₂：A1₂0₃摩尔比为1：5)，包覆在二氧化钛粒子表面。继续用NaOH水溶液使悬浊液的pH值保持在5.0～5. 5的同时，加人预先改制的，按P₂0₅计为2％（质量）的正磷酸水溶液和按Al₂0₃计为1.4％（质量）的硫酸铝混合液（相当于AIP0₄为3.4％），搅拌，包覆磷酸铝为第二层膜。此后在加人按A1₂0₃计为3. 0％（质量）的硫酸铝水溶液的同时，添加硫酸，在pH值为4. 5-5.0下进行中和，形成氧化铝第三层包膜。接着熟化60min以后，按常规的工艺处理，最终制得产品。这种三次包膜的产品具有耐光性优异、白度高的特点，适用于层压纸，特别是层压中性纸。
    3.有机包膜
    有机包膜的主要作用是提高二氧化钛在各种介质中的湿润、分散和流变性能，在贮存期间可以减少水分的吸收，使颜料中的附聚物减少。其机理是改变钛白粒子的表面性质。有机处理剂和钛白粒子表面的连接主要有两种方式：一种是物理吸附，因为有机包膜剂多为表面活性剂，分子一般由亲水的极性基和亲油的非极性基两部分组成，当它和有机性的钛白颗粒接触时，它的极性基便被吸附在钛白颗粒表面，让非极性基展露在外与漆基亲和形成一层有机膜，从而使界面的张力降低，使钛白粉颗粒在有机介质中呈游离状态，颜料颗粒彼此相互分离，达到分散效果；另一种方式是化学吸附，即它与钛白表面的羟基反应而联结起来。以甲基氯硅烷为例，其反应式如下：[next]

    此外，(CH₃)₃-Si-0一基团依靠氧桥结合在Ti0₂表面，使钛白粉颗粒改亲水为亲油。还有一类表面活性剂，如烷基苯磺酸钠、亚甲基萘磺酸钠、木质素磺酸钠等，它们在水溶液中能电离出大量带负电荷的离子，使在水溶液中的钛白粉颗粒双电层变厚，从而提高了二氧化钛在水性介质中的分散性能。
    涂料用金红石型钛白粉的有机表面处理剂主要有季戊四醇、三羟基甲基丙烷、二羟基甲基乙烷、三乙醇胺、二异丙醇胺、单异丙醇胺、辛戊二醇等。上述表面处理剂中三乙醇胺效果较好，但会使漆膜的干燥时间延长。三羟基甲基丙烷的效果也不错，但它不适用于造纸钛白粉，因为它在纸浆中会起泡，使纸张在干燥时表面产生小孔。国外多将TME（三羟基甲基乙烷）用于通用型钛白粉，效果显著，只是价格较贵，国内尚不能生产。
    这里特别要提及的是有机硅表面处理剂，具有以下功能：
    ①降低产品吸油量，增加涂料的流平性，降低涂料的粗糙度；
    ②显著降低钛白粉的光敏性，提高钛白粉的耐黄变性；
    ③提高钛白粉的粉碎效率，节约能源和时间；
    ④帮助颗粒微粉化，提高钛白粉的分散性；
    ⑤具有防潮效果，延长钛白粉的储藏期。
    国内道奇威有限公司开发的产品适合于造纸、塑料、化纤、乳胶、涂料各种专用型的有机硅表面处理剂。以高分子活性聚硅氧烷为主体原料的D7066塑料专用表面处理剂改善钛白粉在塑料生产中的润滑性、干粉流动性、耐高温性、耐候性、挤出润滑性，提高产能、降低成本。
    有机表面处理剂的加人方式，通常都在无机表面处理后加人。一种是湿法加人，即在水洗、过滤后干燥前，滤饼两次加水制成浆料加人。该法适用于包硅膜量较大，采用喷雾干燥的工艺。另一种是干法加入，即在钛白粉气流粉碎时加入。操作时有机分散剂的水溶液可从气流粉碎机加料口喷人或在气流粉碎机出口喷人。
    有机表面处理剂的加入量一般占二氧化钛质量的0.1％～1.0％，常用量0.2％-0.6％。
    4.高温干法包膜工艺
    为了简化氯化法钛白后处理的工艺流程，提高氯化法产品的耐候性和抗粉化性，有人研究了高温干法包膜技术。出发点利用气相氧化反应后半成品粒度基本稳定，悬浮气流温度<600℃。借气流的热焓实现干法脱氯、干法表面处理和干式粉碎。
    干法脱氯是用400-500℃的水蒸气或热空气作介质，在沸腾床中对氧化半成品进行脱氯处理。国内有色金属研究院曾做过这方面的小试验，此法可脱除≥85％以上的氯杂质，产品呈酸性。此后在高温水蒸气或热空气中掺人少量有机胺，进一步脱氯使半成品接近中性。[next]
    干法表面处理又称气相沉积包膜。在气流载带下，导人AICl₃、SiC1₄、TiC1₄等无机卤化物或有机硅，用低温氧化或气相水解的办法使铝、硅、钛等沉积在二氧化钛颗粒表面，设备采用沸腾床。但也可以将异丙醇铝的四氯化碳溶液均匀地喷洒在二氧化钛上，再经气流粉碎机粉碎，异丙醇铝水解，以A1₂0₃形式包膜在产品表面上，提高产品的分散性。
    杜邦公司发明了一种在二氧化钛颜料粒子表面气相沉积表面处理物的方法。适合氯化法制造耐久性颜料的工艺。
    实例：在气相氧化系中，TiC1₄、AIC1₃的混合蒸气在450℃从一个人口进入氧化反应器混合区，从邻近的另一个人口引人预热过的氧气。在氧气流中加人溶于水的痕量KCI。TiC1₄、AiC1₃与0₂反应后的温度约为1550℃、气相包膜剂SiC1₄，在氧化反应器内温度1100-1200℃，且TiCl₄仅有1%未反应点下游处加入。此时99％的TiC1₄已反应生成Ti0₂。加人SiC1₄，与先前加人的AiC1₃氧化层形成1％A1₂0₃共同沉积在Ti0₂粒子表面，形成混合包膜。SiC1₄的加人既不影响晶型转化又不影响颜料的炭黑底相(CBU)，使Ti0₂颜料具有较好的耐久性。
    该法处理被包覆的粒子比例达97％。表面处理层均匀沉积，该颜料的酸溶性为21％，较典型湿法处理耐久级颜料的酸溶性值提高4％。证明Si0₂包膜的化学稳定性更强，耐候性好，且工艺简单、节约能源。
    这是硫酸法无可比拟的，当然技术的难度也非常高。
    5.表面处理的设备—包膜罐
    湿法表面处理过程主要在包膜罐中进行。包膜罐愈大，每罐处理能力愈大，同一罐的产品性能偏差极小、质量稳定。反之，罐小、批数多，产生的差异大。
    包膜罐的结构如图7所示。