(六)二氧化钛(中间半成品)脱氛
从布袋收集下来的半成品二氧化钛吸附一定量的(0.1%一0.5%)的游离氯,微量的TiC14氯氧化物如TiOC12、Ti2O3C13等。这些杂质不脱除带人后处理会影响产品的白度,制漆时氯与树脂反应影响漆用性能,产品吸潮变黄,使设备的腐蚀严重。工艺要求脱出二氧化钛粒子吸附的氯气及其他氯化物。
脱氯的方法主要分为干法脱氯和湿法脱氯。
1.干法脱氯
干法脱氯主要为沸腾床脱氯。干法脱氯工艺流程如图10所示。
流化床通电加热,温度控制在400-500℃,吸附氯气的氧化半成品从炉中间加人,炉底筛板吹入干燥空气,使Ti02粉料流化氯气被空气从Ti02粒子表面脱出进人空气中,稀释从气固混合流经旋风、布袋收尘器分离,气相进人碱淋洗塔净化。
脱氯后的料制浆经泵送到后处理分散后砂磨。也有的把干料送入粉磨机磨成细粉。
这种方法工艺复杂,设备繁多,耗能多,现在氯化法生产工艺已被淘汰。
2.湿法脱氯
目前大型氯化法钛白的装置基本上都采用湿法脱氯。湿法脱氯工艺流程如图11所示。[next]
(1)H202脱氯反应
2HC1(g)+H202(I)===C12(g)+2H2O(1)
NaC1O(1)+H202(1)===NaCl(1)+O2(g)+H20(1)
(2)焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠反应
C12+H2O===HC1O(1)+HCl
NaOH+HC1O===NaCIO+H20
Na2S2O3(1)+4C12(g)+5H2O(1)===
Na2SO4(1)+H2SO4(1)+8HC1
NaOH+HCl===NaCl+H2O
H2S04+2NaOH===Na2S04+2H20
Na2S203+NaCIO十H2O===Na2S404+2NaOH+NaCl
(3)Na2S03脱氯:
Na2S205===Na2S03十S02
Na2S03+Cl2===Na2S04+2NaCl
脱氯反应主要是把具有较强氧化性的游离氯、次氯酸、次氯酸盐还原成稳定的氯化物如氯化钠,而亚硫酸钠、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠等脱氯剂被氧化成硫酸盐在后处理时很容易被洗去,不影响产品漆用性能。
(七)氧化尾气的循环使用
经过脉冲布袋分离后的氧化尾气大致成分见表2。
表2 氧化尾气成分 | ||||||
成分 | Cl2 | CO | CO2 | O2 | HCl | N2 |
含量/% | 68~79 | 0.8~1.6 | 4~6 | 4~8 | 1~3 | 10~13 |
氯气浓度很高通常返回氯化使用。返回使用最简便的方法是直接输送到氯化工序使用,杜邦、美礼联等一些公司都是这样做的。前提是氧化炉的工作压力高,从氧化输送到氯化过程中通导能力大,阻力损失小,无需加压可直接使用。因氧化尾气中含有4%-8%的氧气在氯化炉与碳反应放出热量,使氯化炉气的温度给后面TiC14的冷凝带来更多的困难。
此外,为避免氧化尾气直接用于氯化带来的热量、废气量大的缺点,国外某公司利用低温TiCl4吸收氯的特点,利用TiC14在低温下吸收氯气把氯气与其他无用成分的气体分开,然后将TiC14加热后吸收的氯气释放出来,再经过加压以较纯的氯气循环使用。
氯气在TiCl4中的溶解度见表3.[next]
表3 氯气在TiCl4中的溶解度 | ||||||||
温度t/℃ | -2 | 0 | 20 | 40 | 60 | 80 | 100 | 120 |
含量/% | 56.7 | 28.1 | 16.3 | 10.1 | 6.75 | 4.71 | 3.27 | 2.27 |
虽然这样的工艺较为复杂,但送到氯化工序的氯气纯,不含氧气,可以提高氯化率,减少反应热,使TiCl4冷凝的工艺得到简化。
氧化尾气直接输送的管道因压力较高,其含HCl很容易液化腐蚀管线,在生产中使用衬四氟乙烯的钢管效果很好。
(八)晶粒细化剂加入
在氧化反应过程中为了得到产品平均粒径0.25μm且粒径分布窄的产品,试验证明,必须要加人晶粒细化剂。细化剂多为碱金属盐类的水溶液。其中最经济、效果也非常好的晶粒细化剂是KCl。
晶粒细化剂加人流程如图12所示。
①使与TiC14反应的氧气被加热到≥1180℃,并能实现使其气流成平稳轴向脉冲流。
②使被加热到420一500℃的TiCl4气体能均匀、连续地径向喷人反应器内。
③使轴向高温氧流与沿一定角度径向喷人的TiC14气流交叉,快速混合实现传热、传质同步开始反应,该角度与轴向成60°-90°角。
④具有交叉混合气流升温膨胀不向燃烧室返混的措施。
⑤有可靠的使TiC14喷口附近及喷口下游反应器不结疤,及时冲刷除疤,保证反应器长周期运行的功能。
⑥反应器中温度高达1450℃以上,有强腐蚀介质热氧及浓度≥65%(体积)的氯气流,装置材料应具有耐腐蚀、耐高温的牲能和保护措施。
⑦反应器结构上易腐蚀件易更换维护,结构简单。
⑧反应器结构有利于高温悬浮气流快速离开反应区进人冷却区。
根据以上功能的要求,氧化反应器的开发经历了不断创新的过程,因此为满足反应器主要功能,各氯化法钛白生产厂研发了多种多样的氧化反应器,其技术创新推动着氯化法钛白的技术进步。