四氯化钛气相氧化工艺设备（一）

    国内1000吨／年、3000吨／年的工业试验装备是在常压下进行的设备，生产能力小，特别是氧化炉除疤系统很复杂，运转率低。只有在锦州引进1. 5万吨／年氯化法技术并攻关成功后才使中国氯化法钛白的核心技术—气相氧化技术有了飞跃，装置水平接近国外先进水平。
    （一）四氛化钛预热器
    四氯化钛预热器的作用是把精TiCl₄气化并预热到450-550℃，其装置与炼油厂的原油加热炉相似（见图1）。
    （二）氧气预热器
    TiCl₄气相氧化工艺要求是将氧气加热至1800℃后，再与450-550℃的TiC1₄气体均匀混合进行反应。通常采用两段式加热：第一段预热器先把氧气预热到850-920℃；第二段在氧化炉内用甲苯燃烧产生的热量再把流人的热氧流加热到1800℃。氧气预热器的结构如图2所示。

    （三）三氯化铝发生器
    TiC1₄气相氧化过程中晶型转化剂AIC1₃的加入和发生的工艺有以下几种。
    (1)溶解法。把AIC1₃溶解在TiC1₄中，这种方法工艺过程复杂，装置多，加人量难以控制得准确，需要定期除去水解的AIC1₃，操作条件恶劣，环境很差。这种方法已经被淘汰。
    (2) AIC1₃升华法。国内3000吨／年的工艺中曾采用。因AIC1₃装料条件差、蒸发量控制困难等因素，没有形成产业化装置。
    (3)用铝粉与氯气反应直接产生AIC1₃，同时与TiC1₄气体均匀混合后进人氧化炉进行反应。这种方法产生的AIC1₃活性强，反应热得到充分利用，工艺过程简单，可控性强。现在国外大型装置都采用这种方法生产。
    该方法又分为两种工艺：一种为熔融铝法，国外有K. M公司采用；另一种为流化床法发生AIC1₃，很多大公司采用。流化床发生器的结构如图3所示。[next]

    工作原理：加入惰性填料的发生器经过预热到200℃以上。按产能要求，加人过量铝粒的同时分别通人TiC1₄和定量的C1₂，使惰性物床流化的同时，铝粒与氯气反应生成AIC1₃并放出大量的热，与同步导人的TiC1₄进行热交换并混合。炉气上升到扩大段，铝粉颗粒沉下去，炉气净化后由出口进人氧化炉。由于惰性填料损失由惰性物加人系统补加新的填料。填料的作用是防止铝粒相互接触，在高温下熔结在一块，同时也有强化传热、传质的功能。停产时可由放料管放出床中的惰性填料和残留的铝粒。
    这种工艺装置体积小，生产能力大，传质、传热效果好，结构简单，安全可靠，全部参数由DCS控制。其反应式如下：
                  2A1（s）＋3C1₂（g）===AIC1₃（g)
                      △H⁰＝-584.5048kJ/mol
              △G⁰＝-99000＋16. 4T（500～932K)
    国外大型装置基本都采用此方法。
    国外加人碱金属盐的流化床AIC1₃发生器流程如图4所示。

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    该装置在用铝粉与氯气反应生成AIC1₃的同时，也在流化床内加人定量的碱金属盐（通常可以加人无水油酸钾），并随气流一块进人反应区，既有促进晶型转化的作用，又有促使晶粒细化的作用，一举两得。
    （四）氧化反应器
    氧化反应器的形式多种多样，按氧化加热方式分为甲苯燃烧二次提温型、CO作燃料反应器、等离子加热等多种方式。最为普遍的是甲苯燃烧二次加热使氧气提温到1800℃的方式。按除疤形式分为喷砂除疤式、喷盐除疤式、喷盐和气流保护式、高速气流和气膜保护相结合等多种方式。而最为普遍、先进的为高速气流、加盐除疤的方式。按TiC1₄喷人方式分为单狭缝和双狭缝喷人节能型。
    氧化反应器是TiC1₄气相氧化技术的核心设备，它关系到氧化产品是否具有良好的颜料性能，高的使用价值。氧化反应器的除疤系统关系到全系统的稳定运行，装置耐高温、耐腐蚀性能关系到全系统的安全可靠性，它是氯化法钛白生产厂和工程技术人员最为关注的关键设备。
    在这里需要着重指出，TiC1₄气相氧化过程是在高温、高压、强腐蚀介质下进行的，简单手工操作已经不能满足安全生产和生产出高品质产品的需要，所以不管是国内、国外，都完全是计算机自动控制，即大家常说的DCS控制系统。这样的DCS控制系统过去需要进口，如今国内已经完全能够生产，满足各种复杂工艺的要求。
    下面重点介绍几种用户反应器。
    (1) CO作燃料的氧化反应器。CO和氧气从反应器炉头进入，经分布板整流，轴向喷入燃烧室燃烧，温度达2000℃（见图5）。下游第一环惰性气体沿切向多孔喷人，目的形式旋转气幕（膜），保护第二环TiCl₄喷人环不过热，喷口不结疤和反应高温膨胀气流不返混。第二环为TiCl₄喷入环，TiC1₄沿环进人流道，经缓冲稳压室稳压之后，又通过均布分配孔沿径向喷人反应器内与高温（≥18000C）的热氧正交混合，并瞬间发生反应。因产生大量的热量和氯气，极易被氧化的反应器内层表面通过冷却剂冷却。第三环为气膜有防结疤的作用，惰性气体在此环沿切线快速喷入形成气膜，使新生成的Ti0₂粒子无法与反应器内壁接触，防止结疤。又因旋转气速较快对器壁有一定的吹扫作用，减缓和冲刷去结疤，延长反应器的工作时间。同时对系统轴向气流和器壁有冷却作用，控制Ti0₂长大和防止内层被热腐蚀。TiCl₄与O₂充分反应的反应室，此处温度可达1400℃，器壁有水冷保护。反应后混合气流温度可达1400℃，反应器出口设计有混合气流骤冷装置。该反应器反应室为价200mm*1500mm，反应室各部件用镍制成，水冷，生产能力为5.0吨/h TiO₂。

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    这套氧化反应器几乎与锦州的结构非常相似，区别只在于锦州厂是用甲苯加热。锦州厂的实践证明，这种三环式结构复杂，各喷孔易热腐蚀烧坏，特别在预热500℃的TiC1₄气体中夹杂没有完全反应完的铝粉时，第二环即TiC1₄喷入孔非常易被烧损变形，影响TiC1₄和O₂的充分混合，反应导致TiO₂的粒子不能满足颜料的要求。
    (2)多孔壁反应器。多孔壁反应器的结构如图6所示。热氧与TiCl₄气流垂直交叉混合后进入反应区，反应区圆筒壁有小孔以高速喷人C1₂或惰性气体，冷却反应壁不被腐蚀的同时形成气幕隔离新生成TiO₂粒子不与反应器壁接触，实现防止结疤。多孔壁开孔率为0.1％-0.6％，清洁气体的用量为TiC1₄的1/20-1/3（质量比）。孔壁材质以镍质为最好。内径305mm，每平方英寸①（lin₂=6.4516*10^-4m²）开有一个直径1.6mm小孔，600-700℃的TiC1₄以18t/h的速度加人，1400℃的氧气以2260m³/h的速度加人，干燥的室温C1₂以1130-1360kg/h的速度送人穿过多孔镍壁，使壁温在300℃以下，长时间反应后多孔壁不结疤，清洁光滑。
    特点：进人冷风量比较小，当生产能力较大的反应器引人的气量占炉气中比例很小，对氧化反应的干扰和对氯气浓度的冲稀作用都是很小的。这种氧化反应器的改进型正在线上运行。
    (3)固体颗粒冲刷法除疤的氧化反应器。采用喷砂或粗粒子的Ti0₂利用高速运动固体颗粒的冲刷作用，解决喷口及反应器壁结疤的问题。采用喷砂法要求后处理严格控制，喷砂不能进人包膜罐，否则会影响产品质量。而Ti0₂的颗粒会使后面处理工艺简单化，较为适用。典型的喷砂除疤反应器如图7所示。