四氯化钛气相氧化工艺设备(一)

来源:网络  作者:网络转载   2019-10-14 阅读:797

    国内1000吨/年、3000吨/年的工业试验装备是在常压下进行的设备,生产能力小,特别是氧化炉除疤系统很复杂,运转率低。只有在锦州引进1. 5万吨/年氯化法技术并攻关成功后才使中国氯化法白的核心技术—气相氧化技术有了飞跃,装置水平接近国外先进水平。
    (一)四氛化钛预热器
    四氯化钛预热器的作用是把精TiCl4气化并预热到450-550℃,其装置与炼油厂的原油加热炉相似(见图1)。
    (二)氧气预热器
    TiCl4气相氧化工艺要求是将氧气加热至1800℃后,再与450-550℃的TiC14气体均匀混合进行反应。通常采用两段式加热:第一段预热器先把氧气预热到850-920℃;第二段在氧化炉内用甲苯燃烧产生的热量再把流人的热氧流加热到1800℃。氧气预热器的结构如图2所示。

    (三)三氯化发生器
    TiC14气相氧化过程中晶型转化剂AIC13的加入和发生的工艺有以下几种。
    (1)溶解法。把AIC13溶解在TiC14中,这种方法工艺过程复杂,装置多,加人量难以控制得准确,需要定期除去水解的AIC13,操作条件恶劣,环境很差。这种方法已经被淘汰。
    (2) AIC13升华法。国内3000吨/年的工艺中曾采用。因AIC13装料条件差、蒸发量控制困难等因素,没有形成产业化装置。
    (3)用铝粉与氯气反应直接产生AIC13,同时与TiC14气体均匀混合后进人氧化炉进行反应。这种方法产生的AIC13活性强,反应热得到充分利用,工艺过程简单,可控性强。现在国外大型装置都采用这种方法生产。
    该方法又分为两种工艺:一种为熔融铝法,国外有K. M公司采用;另一种为流化床法发生AIC13,很多大公司采用。流化床发生器的结构如图3所示。[next]

    工作原理:加入惰性填料的发生器经过预热到200℃以上。按产能要求,加人过量铝粒的同时分别通人TiC14和定量的C12,使惰性物床流化的同时,铝粒与氯气反应生成AIC13并放出大量的热,与同步导人的TiC14进行热交换并混合。炉气上升到扩大段,铝粉颗粒沉下去,炉气净化后由出口进人氧化炉。由于惰性填料损失由惰性物加人系统补加新的填料。填料的作用是防止铝粒相互接触,在高温下熔结在一块,同时也有强化传热、传质的功能。停产时可由放料管放出床中的惰性填料和残留的铝粒。
    这种工艺装置体积小,生产能力大,传质、传热效果好,结构简单,安全可靠,全部参数由DCS控制。其反应式如下:
                  2A1(s)+3C12(g)===AIC13(g)
                      △H0=-584.5048kJ/mol
              △G0=-99000+16. 4T(500~932K)
    国外大型装置基本都采用此方法。
    国外加人碱属盐的流化床AIC13发生器流程如图4所示。

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    该装置在用铝粉与氯气反应生成AIC13的同时,也在流化床内加人定量的碱金属盐(通常可以加人无水油酸钾),并随气流一块进人反应区,既有促进晶型转化的作用,又有促使晶粒细化的作用,一举两得。
    (四)氧化反应器
    氧化反应器的形式多种多样,按氧化加热方式分为甲苯燃烧二次提温型、CO作燃料反应器、等离子加热等多种方式。最为普遍的是甲苯燃烧二次加热使氧气提温到1800℃的方式。按除疤形式分为喷砂除疤式、喷盐除疤式、喷盐和气流保护式、高速气流和气膜保护相结合等多种方式。而最为普遍、先进的为高速气流、加盐除疤的方式。按TiC14喷人方式分为单狭缝和双狭缝喷人节能型。
    氧化反应器是TiC14气相氧化技术的核心设备,它关系到氧化产品是否具有良好的颜料性能,高的使用价值。氧化反应器的除疤系统关系到全系统的稳定运行,装置耐高温、耐腐蚀性能关系到全系统的安全可靠性,它是氯化法钛白生产厂和工程技术人员最为关注的关键设备。
    在这里需要着重指出,TiC14气相氧化过程是在高温、高压、强腐蚀介质下进行的,简单手工操作已经不能满足安全生产和生产出高品质产品的需要,所以不管是国内、国外,都完全是计算机自动控制,即大家常说的DCS控制系统。这样的DCS控制系统过去需要进口,如今国内已经完全能够生产,满足各种复杂工艺的要求。
    下面重点介绍几种用户反应器。
    (1) CO作燃料的氧化反应器。CO和氧气从反应器炉头进入,经分布板整流,轴向喷入燃烧室燃烧,温度达2000℃(见图5)。下游第一环惰性气体沿切向多孔喷人,目的形式旋转气幕(膜),保护第二环TiCl4喷人环不过热,喷口不结疤和反应高温膨胀气流不返混。第二环为TiCl4喷入环,TiC14沿环进人流道,经缓冲稳压室稳压之后,又通过均布分配孔沿径向喷人反应器内与高温(≥18000C)的热氧正交混合,并瞬间发生反应。因产生大量的热量和氯气,极易被氧化的反应器内层表面通过冷却剂冷却。第三环为气膜有防结疤的作用,惰性气体在此环沿切线快速喷入形成气膜,使新生成的Ti02粒子无法与反应器内壁接触,防止结疤。又因旋转气速较快对器壁有一定的吹扫作用,减缓和冲刷去结疤,延长反应器的工作时间。同时对系统轴向气流和器壁有冷却作用,控制Ti02长大和防止内层被热腐蚀。TiCl4与O2充分反应的反应室,此处温度可达1400℃,器壁有水冷保护。反应后混合气流温度可达1400℃,反应器出口设计有混合气流骤冷装置。该反应器反应室为价200mm*1500mm,反应室各部件用制成,水冷,生产能力为5.0吨/h TiO2

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    这套氧化反应器几乎与锦州的结构非常相似,区别只在于锦州厂是用甲苯加热。锦州厂的实践证明,这种三环式结构复杂,各喷孔易热腐蚀烧坏,特别在预热500℃的TiC14气体中夹杂没有完全反应完的铝粉时,第二环即TiC14喷入孔非常易被烧损变形,影响TiC14和O2的充分混合,反应导致TiO2的粒子不能满足颜料的要求。
    (2)多孔壁反应器。多孔壁反应器的结构如图6所示。热氧与TiCl4气流垂直交叉混合后进入反应区,反应区圆筒壁有小孔以高速喷人C12或惰性气体,冷却反应壁不被腐蚀的同时形成气幕隔离新生成TiO2粒子不与反应器壁接触,实现防止结疤。多孔壁开孔率为0.1%-0.6%,清洁气体的用量为TiC14的1/20-1/3(质量比)。孔壁材质以镍质为最好。内径305mm,每平方英寸①(lin2=6.4516*10-4m2)开有一个直径1.6mm小孔,600-700℃的TiC14以18t/h的速度加人,1400℃的氧气以2260m3/h的速度加人,干燥的室温C12以1130-1360kg/h的速度送人穿过多孔镍壁,使壁温在300℃以下,长时间反应后多孔壁不结疤,清洁光滑。
    特点:进人冷风量比较小,当生产能力较大的反应器引人的气量占炉气中比例很小,对氧化反应的干扰和对氯气浓度的冲稀作用都是很小的。这种氧化反应器的改进型正在线上运行。
    (3)固体颗粒冲刷法除疤的氧化反应器。采用喷砂或粗粒子的Ti02利用高速运动固体颗粒的冲刷作用,解决喷口及反应器壁结疤的问题。采用喷砂法要求后处理严格控制,喷砂不能进人包膜罐,否则会影响产品质量。而Ti02的颗粒会使后面处理工艺简单化,较为适用。典型的喷砂除疤反应器如图7所示。

标签: 氯化
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