四氯化钛气相氧化的热力学（二）

    式中，OST为反应温度为T时嫡的变化。
    常压不同反应温度时自由能、平衡常数、平衡转化率见上表3。
    利用上边的计算结果绘成表示TiC1₄转化率X与热力学温度T的关系图1。四氯化钛氧化反应热力学计算结果告诉我们在氧化反应器及流场设计中，不但要考虑产能、质量、热平衡等问题，还要兼顾TiCl₄平衡的转化率问题，这样才能指导我们正确地设定氧化的操作参数。
    实践中TiC1₄气相氧化反应是在高温下进行的（≥1300℃)，Ti0₂的粒子受反应温度、反应区的停留时间和加人的成核剂影响很大，欲制得平均粒度为0. 2μm的高级颜料用Ti0₂是很不容易的事。下面对影响反应和产品性能的主要因素反应温度、反应时间、成核剂、晶型转化剂及从反应区移出的时间进行讨论。
    （一）反应温度
    TIC1₄和氧在500-600℃就可以缓慢进行，700℃时就可明显察觉到TiO₂气溶胶存在。随着反应温度的提高，反应速率呈幂次函数增加。在600-1100℃温度范围内反应从受化学反应控制变为受动力学控制。在高于1100℃时，已达到很高的反应速率，反应时间小于0.01s,反应的活化能为138kJ/ mol。
    NB安基波夫等在电阻丝加热的石英管反应器中测定了TiC1₄氧化反应的动力学数据（见图2)。

    从图2中可以看出，当反应温度＞900℃时，反应速率提高是非常快的。依此看，氧化操作中TiCl₄和O₂混合后的温度＞900℃是非常必要的。
    研究表明，该反应产品的晶型结构主要取决于反应物的起始温度（即反应的引发温度）和化学反应时间。当反应温度为500-1100℃时，反应产品主要是锐钛型Ti0₂；当引发温度提高到1200-1300℃时，反应产品的金红石率可达65%-70％。因为由锐钛型Ti0₂转化为金红石型Ti0₂的活化能较高(460 kJ/mol)，特别是在反应区高温下停留时间极短的情况下，反应的起始温度就更显得更重要一些。实践证明，即使温度提高到1300℃，如果不加晶型转化促进剂也无法实现金红石型Ti0₂的转化率≥98％的指标。
    （二）反应时间
    TiC1₄气相氧化反应需要在高温下进行，反应温度的提高虽然有利于生成粒子长大，但是生成粒子在高温区停留时间过长会使其过分长大，难以获得颜料用的Ti0₂产品。为了防止其过分长大，必须控制生成粒子在高温区的停留时间。
    从反应历程看，反应停留时间应包括TiC1₄与0₂混合成核时间、化学反应时间、晶粒长大和晶型转化时间。一些研究者通过对实验数据的数理统计处理，得出了Ti0₂平均粒度与宏观停留时间的关系，经验公式如下：[next]

    结合温度控制有人曾绘出一条曲线来表示反应物和产物的温度变化（见图3）。

    （三）晶型转化剂的作用
    锐钛型Ti0₂在高温条件下可以向金红石型Ti0₂转化，在转化过程中自由能降低，晶体表面收缩，体积缩小，结构致密，稳定性好。应提出，由于晶型转化所需要的活化能高，晶型转化的动力学速度是缓慢的。即使在很高的温度>1300℃下，停留数秒钟其转化率也不够大。在较低的温度≥850℃，要经20-30min才能使转化率达到理想的程度。