四氯化钛气相氧化的热力学（一）

    (1)气相氧化反应及热力学数据
    TiC1₄气相氧化过程的反应式如下：
              TiC1₄（g)＋O₂（g)===Ti0₂（R）＋C1₂（g)
    反应热效应为：△H⁰=-181. 5856kJ/mol（为放热反应）。
    不同温度下的反应热按基尔霍夫公式计算：

    各种物质的热容见表1。不同温度下反应热焓值见表2。

    从表2中可以看出气相反应是放热反应，其热烩值变化不大，随着反应温度升高，热焙值略有降低。其反应热不足以维持反应在高温下进行。为保证反应的同步、快速进行，在工业实践中通常把TiC1₄、Oz预热到一定温度再进行反应。这样就使气相氧化装置略显复杂一些。
    (2) TiC1₄气相反应的动力学
    TiC1₄气相氧化生成Ti0₂是多相复杂反应，其特征是在相变过程中成核。反应大致包括下列步骤。
    ①气相反应物在极短时间内相互扩散和接触。
    ②加人晶型转化剂兼成核剂AIC1₃ ,首先与氧反应生成Al₂0₃，并成核。
    ③TiC1₄与O₂反应生成TiO₂，并附着在A1₂0₃核上长大。
    ④TiO₂晶核长大，并转化为金红石型。表示为：[next]
                      nTiO₂（s)→（Ti0₂）n（s）
                      nTiO₂（A)→（Ti0₂）n（R）
    ⑤生成物被快速降温并移出反应区，控制晶体颗粒长大，防止失去颜料性能。
    通常认为，TiCl₄气相氧化反应是非均相成核的典型例子，优先在反应器壁上成核。随着反应进行，新相Ti0₂颗粒不断黏附在反应器壁上，Ti0₂产物不断长大形成疤层。实际也是如此，在反应器壁表面形成黏软的疤层又被气流冲刷不断去除，反复进行，周而复始。在没有有效驱除疤层的情况下，疤层就会逐渐加厚、烧硬，最终会影响反应正常进行，这就是通常讲的氧化炉结疤。