四氯化钛精制原理及设备

    粗TiC1₄中含有固体、液体和气体杂质，特别是与TiC1₄分离系数较小的液体杂质VOC1₃对钛白粉的白度影响很大；SiC1₄在氧化过程中对晶型转化率影响较大。针对杂质在粗TiC1₄中的不同特性，其具体的分离方法如下。
    （一）高沸点和低沸点杂质
    主要依据它们与TiCl₄沸点及蒸气压差异狠大，采用物理方法—蒸馏式精馏法除去。高沸点杂质富集在蒸馏釜内；气体杂质在加热时通过精馏塔逸出；而与TiC1₄互溶的低沸点液体杂质SiCI₄通过精馏塔除去。四氯化钛精制设备流程如图所示。

    精制除高沸点、低沸点杂质的具体操作如下：粗TiCl₄由粗TiC1₄罐计量加到粗TiC1₄高位槽中，经计量从塔中上部加人浮阀塔，当TiC1₄流人蒸馏釜中，送电加热到TiC1₄的沸点（约140-145℃），产生的TiC1₄-SiCl₄混合蒸气从浮阀塔下部进入塔中，通过浮阀逐渐向上移动，冷却下来的TiC1₄沿溢流孔向下流动，依据SiC1₄-TiC1₄的沸点相差较大及蒸气压的不同进行分离。因SiC1₄沸点低，越向上，气相和液相中的SiC1₄浓度越高，愈向下液相中的TiC1₄浓度愈来愈纯，塔顶部控制57一60℃，高于SiC1₄的沸点；仅含有少量的TiC1₄而绝大部分为SiC1₄的气体进人冷凝器中，被冷凝下来。尾气中含有氯气、光气等通过液封罐排出，进人洗涤系统。冷凝下来的SiCI₄为进一步精馏提纯，经计量从塔顶部加人即回流，而经过精馏提纯的不含气体杂质和SiCl₄的TiC1₄从塔底部排到TiC1₄贮罐，待下一步去除钒。溶于TiCl₄中的高沸点杂质富集在蒸馏釜中，定期排放到粗TiCl₄罐中，最后返回氯化处理。[next]
    在精馏除去SiC1₄的过程中，除硅效果主要依赖浮阀塔的级数，每层塔板都相当于一个蒸馏器，串联的级数越多，精馏的效果就越好。浮阀塔占地面积小、节能、简单、操作高效。按国内粗TiC1₄的情况，浮阀塔可选27层塔板，提馏段18层塔板，精馏段9层塔板，材质为不锈钢。
    塔径和板间距同产量、操作弹性、塔板效率有关。盘式浮阀塔建议采用的塔径和塔板间距见下表。

    （二）粗四氯化钛除钒
    粗TiC1₄中的钒主要是以VOC1₃形式溶于TiC1₄之中，使粗TiCl₄呈黄色。在氯化法钛白工艺中，钒对产生的白度影响极大，所以必须除去。
    TiC1₄与VOC1₃的沸点相近，仅差10℃，分离系数a为1.22，用简单的物理方法分离是非常困难的，因此常用化学法除钒。其机理是加人还原剂，使VOC1₃转压为VOC1₂，使其沸点升高且不溶于TiC1₄，这样通过蒸馏方法达到把钒除去。
    具体的化学法除钒方法如下。
    (1)方法1  铜除钒法。铜以铜粉或铜丝形式加人TiCl₄之中，发生如下反应：
                    TiC1₄＋Cu===CuCl·TiCl₃
            CuCl·TiCl₃＋VOC1₃===VOC1₂↓＋CuCl＋TiC1₄
    当TiC1₄中溶解的AICl₃的浓度大于0.1％时，会使铜表面钝化，阻碍除钒反应的进行，所以应该在加铜除钒之间把氯化铝去除。而在氯化法钛白的生产中需要AIC1₃作晶型转化剂，有利无害，所以氯化法钛白的工艺中不用铜除钒。
    (2)方法2  铝粉除钒。哈萨克斯坦乌兹基镁钛联合企业生产海绵钛时，四氯化钛精制采用铝粉除钒工艺，且经验丰富。国内东北大学曾经进行铝粉除钒的小型试验，但至今国内在工业上尚未实施。
    其反应机理是在有AIC1₃作催化剂的条件下，把铝粉加人到TiCl₄之中，发生如下反应：