流态化氯化又称沸腾氯化。流态化简称流化,是利用流体的作用,将固体颗粒群悬浮起来,而使固体颗粒具有某些流体的表观特征,因此强化了气一固间、液一固间、气一液一固间的接触过程。这种使固体颗粒具有某些流体特征的技术被称为流态化技术。应用于氯化工艺过程被称之为流态化氯化。如金红石流态化氯化制取TiCl4、锆英砂流态化氯化制取ZrC14等都属于这类氯化工艺。
在流化床中床层压降△p,流体流速u和物料颗粒空隙度之间有一定的关系(见图1)。
①在气体低流速时(u<umf),固体颗粒不动(ε=ε0),床层压降随流速增加而增加,此时称固定床阶段。
②流速增加到某一流速临界值(u=umf),床层开始膨胀,固体颗粒开始松动(ε略大于ε0),此时床层压降等于物料浮力,该流速称为临界流速(ut),它是流态化初始状态。
③当流速继续增加(umf<u<ut),床层膨胀,固体颗粒可以做自由运动(ε0<ε<1),床层压降(△p)基本保持不变,并存在着清晰的床层自由面。固体颗粒和流体强烈地返混和搅动,如同液体沸腾,此时属流化床或沸腾床阶段。
④流速继续增大,超过某一值时(u>ut),固体颗粒开始带出容器,并处于悬浮状态,床层自由面消失,床层压降(△p)随着固体颗粒带出量增加而下降,此称为带出速度或逸出速度,此时称为稀相流化或气体输送阶段。
当然这是一种颗粒均匀,液固系散式流态化的一般规律,在实际应用过程中往往复杂一些。气固系在做流化实验时可以看出,当气体流速u略大于umf之后,在流化实验管内的颗粒分布呈不同状态。在分布板上一定高度为密相段。轴向高度之上颗粒分布逐渐变稀,其两相间有较明显的流化界面(见图2)。
[next]
在密相段颗粒湍动返混处于悬浮状态与流体充分接触;在稀相段有少量颗粒在悬浮,并看得见有少许极细小的颗粒被气流带出。流化床的压力降△p可按下式计算:
△p=Lmf(1一εmf)(ρS-ρt)
式中,△p为流化床压降;Lmf、εmf为床层颗粒开始流化时的床层高度和空隙度;ρS为固体颗粒密度;ρt为流体密度。
从以上公式可以看出,当εm、ρS、ρt一定的情况下,△p取决于料层的高度Lm。实际在流态化氯化操作中最主要是控制流化操作速度u和床层压降△p来实现平衡控制的。
常用弗劳德准数Fr来判断流化类型,其公式如下:
式中,u为流体流速或称空塔流速;g为重力加速度;dp为固体颗粒平均直径。
当Fr<l. 3时,固体颗粒分散,流速平稳,接近理想流化状况,床层压降基本不随流速变化而变化称为散式流态化。一般液固系流化属此类型。
当Fr>1. 3时,固体颗粒成团湍动,流化不平衡,床层自由面上下波动剧烈,床层压降也随之在一定区间内波动着,称为不均匀流化或聚式流态化。工业中常见的气固系流化属此类型。工业中高钛渣、金红石流态化氯化都属此类型。
聚式流化床较为复杂,当气速大于临界流化速度umf时,部分气体以气泡的形式通过流化床逸出。气泡上升中气泡外部的固体颗粒浓度高,称为乳相。
气泡内几乎不会有固体颗粒,气泡内所含固体颗粒的总量约为全床层颗粒总量的0.2%-0.4%;气泡顶部呈球形,底部则向里凹。气泡底部压力较周围略低,以致吸人部分颗粒,形成局部涡流,此局域称为尾涡。气泡周围为循环气体所渗透的区域,称为泡晕。泡晕与尾涡一起随气泡向上升,气泡上升过程中不断长大,最后在床层顶部破裂离开(见图3)。[next]
当床层直径小而气速不高时,床层大部分颗粒向上运动,近壁处则向下运动,从而形成颗粒的循环运动。
当床层直径较大而气速又高时,则床层中可存在多少颗粒循环运动区。
通常用床层压降的波动、流化层密度的变化、温度的分布、气体停留时间的分布等参数来评价流化床的好坏。
由于物料粒度、配料以及操作参数的失控,流化床常有不正常的现象出现(见图5)。[next]
同时,过细小的颗粒、没有一定比例的颗粒物料或湿度大的物料,采用高度一直径比大的反应器都易形成沟流。
②腾涌(气节)。当流化床内气泡逐渐会合长大,甚至气泡直径可接近小反应器直径时,床层上部的物料呈活塞状向上运动,类似脉冲送料,料层达到某一高度的气泡崩裂又坠下,称为腾涌。
产生腾涌时,床层压降急剧波动,料层不均匀,气固系接触不良,不少物料被吹跑,气体利用率下降,炉衬因剧烈冲击易磨损脱落。实践中尾气中含气量上升,收尘器料量增加,生产能力下降。
过大的固体颗粒或过大的气体速度及沸腾床直径过小(<0. 5 m)都是产生腾涌的原因。
在流化操作中,应避免产生不正常流化。一旦出现,必须针对产生原因,采取适当措施加以克服。
金红石或高钛渣流态化氯化过程具有如下特点。
①气体介质具有强腐蚀性。流态化的气体介质氯气及反应生成物TiCl4、SiC14、FeC14、FeC13、AIC13等氯化物都具有强腐蚀性能。特别是氯化高温下几乎与所有的物质反应。因此炉衬必须耐腐蚀、耐冲刷;要求密封材料性能高;与氯化炉、收尘器相匹配的设备及构件要求采用耐高温、耐腐蚀的金属材料、非金属陶瓷材料。
②反应温度高。正常反应温度在950-1000℃之间,当采用CaO、MgO偏高的物料时,要求更高的温度把CaCl2、MgCl2带出氯化炉,为此给设备制造带来更大的难度。
③炉气中含粉尘多。流化态氯化的过程中物料不断地被粉碎、磨损、反应而粒度变细产生粉尘被反应产生的炉气带出炉外,使物料利用率降低。特别是一些高沸点的氯化物,在氯化炉高温下升华为气态,而离开氯化炉经换热降温,又冷却结晶为固体析出,加大了尘量。这是氯化过程所希望的,但加大了废渣处理的难度。
④在加碳反应制取TiC14的过程中,两种固体反应物料的密度相差约为2.5-3.0倍。为使两种物料在流态化氯化时保持良好的流化状态,在同一气速下,都能很好地接触不分层,顺利完全反应,要求各自要有严格的平均粒度,通常石油焦的平均粒度大于金红石(或高钛渣)的粒度,大约为1.4倍。可用下面的理论公式计算: