氯化法生产四氯化钛的反应原理—加碳氯化反应

    无论是氯化法钛白生产还是海绵钛生产过程中，粗TiCI₄的制取工艺基本相同。以氯化炉为主体设备可分为以下几种。
    ①固定床氯化随着技术的进步已经被淘汰。
    ②熔盐氯化哈萨克斯坦、中国锦州正在应用。
    ③流化床氯化流化床氯化被普遍采用，快速循环流化床氯化正处于开发阶段。
                      Ti0₂＋2CI₂===TiCI₄＋0₂
         △G⁰_T＝184300-58T（T为409一1940K)
    该反应即使T=2000K, △G⁰_T>0由此可见，在标准状态下不能自发进行氯化反应。
    只有在加碳的情况下，钛铁矿、金红石才能正常反应。其反应式如下：
        Ti0₂（s）＋2C（s）＋2CI₂（g）===TiCI₄（g）＋2C0（g）
            △G₂＝48000-266T（T为409一1940K)
        Ti0₂（s）＋C（s）＋2CI₂（g）===TiCI₄（g)＋C0₂（g）
            △G₃＝210000-58T（T为409一1940K)
    在正常情况下以上两反应△G< 0反应均可自发进行。在碳过量的情况下，存在着布多尔反应。其反应式如下：
                          C＋CO₂===2C0
    当Ti0₂-C-CI₂反应达到平衡时，pCI₂很小。当碳足量，钛配人量不足时，pCI₂较高，说明配比不当造成加氯反应进行得不完全。
    由于布多尔反应的存在，当处于反应平衡时，pco /pco₂仅取决于温度。定性地判断，当980K时，pco₂=pco；当T< 980K时，pco₂ >pco；当T>980K时，pco₂ < pco。因此炉气组成中上述CO占的比率η=pco/(pco+pco₂）是一个小于1的变数。
    综合反应式可写成：
    TiO₂（g)＋（1＋η）C（s）＋2CI₂（g)===
                          TiCI₄（g)＋2ηCO（g）＋（1-η）C0₂（g)
    不论是熔盐氯化还是沸腾氯化基本都遵循这一规律进行。
    在氯化生产实际中，特别是氯化系统接收氯化法钛白气相氧化的尾气过程，如果配碳量不足，就可发生可逆反应：
              TiCI₄（g）＋0₂（g)===Ti0₂（s）＋2CI₂（g）
    在氯化加碳反应中，随钛原料带人的杂质基本上都可以被氯化，在800℃时优先氯化的顺序为：Ca0>Mn0>Mg0>Fe₂0₃>Fe0>Ti0₂>A1₂0₃>Si0₂。其中钛的低价物氯化优于Ti0₂，其顺序为：Ti0>Ti₂0₃>Ti₃0₅>Ti0₂。
    各物质在800℃时的氯化率见下表。

    由此可以看出，在沸腾炉未被氯化的床层料和熔盐氯化排出废盐之中以Si0₂、A1₂0₃为主，其次为CaO, MgO.因CaO, MgO熔点低，沸点高，可被氯化成CaCI₂、MgCl₂且挥发度低，所以在沸腾炉氯化床层料中的比例大时最易造成烧结，黏附在筛板上造成筛板堵塞，影响氯化炉正常运行，因此要求原料中CaO, MgO含量要低。