硫酸法钛白粉的生产--偏钛酸的煅烧（一）

    二、偏钛酸缎烧的目的及缎烧工艺流程
    钛以白色的偏钛酸形式从钛液中沉淀出来时，不仅带有大量的水，还带有一定量的硫酸。锻烧的目的就是在高温下使偏钛酸脱水、脱硫，并且形成具有一定晶型、达到一定质量指标的铁白粉。
    经过盐处理的偏钛酸浆料，送至锻烧工序的贮料槽内，然后用挤压泵挤压进内燃式回转窑内进行煅烧。若生产电焊条、冶金、搪瓷、电容器等级别的钛白粉，水解大都采用常压法，其所得的偏钛酸颗粒较粗，为节约燃料起见，可用离心机甩干后，用固体输送设备直接送至燃烧工序，再用斗式提升机将偏钛酸块料加人窑内进行锻烧。回转窑由变速电动机传动，可根据浆料、温度等工艺条件的要求进行调速。窑内采用逆流加热，从窑尾端加人的偏钛酸，随着回转窑的旋转，被带到一定高度后，由于自身的转动而不断地升起和落下。由于窑体有2%-4％的倾斜度，物料每升起再落下一次，便向窑头方向前进一定的距离，偏钛酸就是借助重力作用，向窑前移动；燃料及助燃空气由较低的窑头端入窑，经燃烧产生的高温气体自窑头向窑尾流动，与偏钛酸浆料形成了逆流运行。偏钛酸就是这样从窑尾送到窑头，同时在温度逐渐升高的过程中完成脱水、脱硫、晶型转化和粒子成长等一系列物理化学变化，而形成一定晶型的钛白粉产品。钛白粉经窑头下料口落人冷却转鼓进行冷却，然后通过斗式提升机送至贮粉斗，以备粉碎之用。
    现在进入回转窑的偏钛酸，不是用叶滤机吸滤，而是用鼓滤机抽干，再用螺杆泵送人。[next]
    三、缎烧回转划分的区域及每个区域的温度范围
    锻烧回转窑可分为干燥区、晶型转化区和粒子成长区三个区域。窑内的温度与窑的大小、物料离热源中心的远近和热电偶所放测温点的位置离热源点的远近都有关系，各厂不一样，煅烧回转窑各区域的温度范围见表2。

    四、偏钛酸在回转窑干燥区的变化
    在干燥区域中，偏钛酸发生脱水和脱硫的变化。这种变化可用下式表示：
      Ti0₂·xH₂O·yS0₃==Ti0₂＋xH₂O↑＋yS0₃↑
    ①脱水
    a.脱湿存水湿存水即附着在偏钛酸颗粒表面及夹带在颗粒间隙里的水。这部分水与Ti0₂的结合不牢固，在100-200℃之间便蒸发掉；
    b.脱化合水化合水即结合在偏钛酸分子内部的水，这部分水与Ti0₂的结合比较牢固，要在200-300℃之间才能脱掉。
    ②脱硫水解生成的偏钛酸浆料中，含有的硫酸大部分是游离酸，通过水洗即可除去。但是占偏钛酸总量7%-8％的硫酸，以S0₃的形式与偏钛酸结合得很牢固，由于偏钛酸形成的条件和夹带的杂质不同，它所含的硫酸要在500-800℃之间，才能分解成S0₃和SO₂气体而脱去。
    由于偏钛酸含水量大，蒸发水分所需的热量较驱除S0₃的热量大5倍以上、由于水分高，煅烧窑烟囱冒出的烟是以水汽为主，水汽遇到大气即冷凝成雾的结果，S0₃气体和水汽遇冷也变成酸雾。烟气中的钛白粉是比较少的。
    五、偏钛酸在回转窑晶体转化区的变化
    一般硫酸法制得的偏钛酸全部是锐钛型晶体。经较低温度的煅烧后，得到的全是锐钛型钛白粉。这种锐钛型通常在900℃以下是稳定的。当温度超过950℃时，就开始向金红石型晶型转化。纯净的锐钛型晶型必须在1200℃以上的高温，才能完全转化为金红石型晶型。在这样的高温下煅烧，Ti0₂易烧结，为此，必须加人各种金红石型转化促进剂，使其晶型转化的温度降低到800-860℃之间，使其成长的锐钛型晶体顺利地、较完全地向金红石型晶体转化。
    六、偏钛酸在回转窑粒子成长区的变化
    细小晶体聚结成颜料粒子需要获得一定的能量。煅烧温度越高，粒子成长的速度便越快。在600℃以下，粒子成长的速度非常慢，超过600℃时，粒子成长速度开始加快，温度达到900℃时，可以发现粒子成长的速度有极大的增加。如果煅烧温度升高到1000℃时，则聚结成的粒子的直径将达到1μm。而作为颜料钛白粉最合适的粒度是0.2 - 0.35μm，即粒径应是可见光波波长的一半。如果粒径小于可见光波的半波长，则颜料粒子将成为透明；若粒径大于可见光波的半波长，则将使白色颜料呈现出红相。为此，应根据不同的条件，将这个区域的温度控制在860-950℃之间，使长大的晶体聚结成颜料粒子。
    七、在高温下TiO₂与硫酸钾的反应对成品的不良影响以及怎样避免这种影响
    在生产颜料钛白粉时，往往添加碳酸钾进行盐处理。碳酸钾与偏铁酸中的硫酸反应即生成硫酸钾，在煅烧过程中，硫酸钾与二氧化钛能在高温下反应生成偏钛酸钾。这种偏钛酸钾遇水会发生水解反应而生成氢氧化钾。正是由于氢氧化钾这种碱性物质的出现，使钛白粉的水浸液pH值达到弱酸性或中性或弱碱性，锻烧终点也正是利用这种变化来控制。其一系列反应式如下：[next]

    一般燃料燃烧都有这种现象，窑尾的粉料呈灰色就是这个道理。有时由于窑内通风不畅，煅烧废气不能及时排出，也会造成燃料的不完全燃烧而产生CO。另外偏钛酸中，若含有还原性的三价钛较多，在窑内得不到充足的氧气氧化，也容易生成Ti₂0₃而使钛白粉出现灰相。
    为了避免CO和三价钛等还原性物质的不良影响，就得保证燃料在窑内燃烧完全，并且有一定的氧化气氛，这就需要准确地控制燃料与助燃空气的比例。一般燃料（煤气）与助燃空气的比例在1：(3.2-3.3)，用柴油或重油作燃料时，空气的过剩系数控制在1.2,即过剩空气为20％。在窑头加大进风量，加强了窑内通风，保持窑内有足够的氧化气氛，可以防止产生还原物质，或使原有还原物质得以氧化，使钛以最高价态存在，这样的钛白粉才是白色的。但是加大进风量会降低窑温，这样又要加大油量，造成油耗增高。不增加油量而加大鼓风量，肯定会降低窑头温度，这样做虽然可以提高产品白度，但是消色力会降低，吸油量会升高。这种矛盾就要各厂根据各自的生产条件和质量要求而权衡利弊，采取相应的措施。
    九、提高回转窑煅烧成品产能和降低热耗的方法
    物料煅烧在保证质量的前提下，单位时间内所得到的热量越多，物料的加热就越快，窑的生产能力就越高。同时由于物料得到的热量多，损失掉的热量相对减少，这样热能的利用率较高而热耗较小。提高产能和降低热耗主要是控制恰当的空气过剩系数，空气过剩系数过小，燃料燃烧不完全，不利于窑内保持氧化气氛；空气过剩系数过大，使窑的产能降低，废气带走的热量相对增加。因此，可以在燃料完全燃烧和保持窑内氧化气氛的前提下，尽量减小空气的过剩系数；尽量提高燃料和助燃空气的人窑温度；力求扩大物料受热面积和窑内表面积；合理地布置燃烧装置；采用发热量高的燃料。
    十、在煅烧过程中，偏钛酸中所含杂质的不良影响
    在偏钛酸中添加正催化剂能提高转化速率，并相应降低转化温度。偏钛酸中所含阴离子对转化的阻碍作用与阴离子的体积大小有关，其阻碍作用的顺序为：Cl^-＜SO₄^2-＜PO₄^3-（即含氯化物的晶型转化温度较低，含硫酸盐的较高，含磷酸盐的更高）。对于一些带色的金属氧化物，如氧化铜、氧化钻、氧化镍、氧化铬、氧化锰等对转化有促进作用，特别是氧化铜的作用最大，氧化钨、氧化钠起阻碍作用。[next]
    当添加剂用量（以氧化物计）均为1mol左右时，物料在900℃煅烧3h，氧化钨和氧化钠对粒子成长没有什么影响；氧化铬对粒子成长的促进作用很小；氧化镍、氧化钻、氧化锰对粒子成长有中等程度的促进作用；氧化铜、氧化铁对粒子成长的促进作用比较显著；氧化钼对粒子成长有特别显著的促进作用。
    十一、回转窑窑头、窑尾温度高低对产品质量的影响
    窑头温度通常称为高温带温度，它决定着Ti0₂晶型的转化和颜料粒子的成长，是影响钛白粉颜料性能的重要因素。一般来说，窑头温度越高，Ti0₂的晶型转化及粒子成长就越快、越完全。但是窑头温度过高，容易使物料烧结，使煅烧品颗粒变硬，色泽变黄变灰。在810℃左右，消色力随温度的上升而提高，但升到一定温度后，消色力会急剧下降，一般控制在850-950℃之间。
    窑尾温度直接影响到干燥区内的各种变化，也是一种窑内通风状态好坏的标志。窑尾温度高，通风好，煅烧后的废气易排出。但通风过大，被废气带走的热量和钛白粉粉尘增多，造成一定的损失。同时水分过早脱尽，进人高温区易烧结。窑尾温度低，不仅窑内通风不好，而且偏钛酸在干燥区脱水、脱硫不完全，以至于出现煅烧品夹带生料的现象。一般控制在150-300℃之间。
    十二、物料在回转窑内停留时间长短对产品质量的影响
    由于Ti0₂颜料粒子是在煅烧后期形成的，物料在窑内停留的时间对晶型转化、粒子的大小和形状有决定性影响。工业上要求煅烧形成的粒子要外形圆滑规整，因此晶型的形成和晶粒的长大都不能太快，都需要有足够的时间，使晶格排列整齐并逐步长大。同时煅烧品大都是聚集体，也需要有足够的煅烧时间。采用温度相应偏低并适当延长煅烧时间，对烧结及聚结现象又可相应减少。但是物料在窑内停留时间过长会影响产量。要是物料在窑内停留时间过长而煅烧温度又高，则会造成物料烧结，使煅烧品颗粒变硬，色泽变黄变灰，白度降低；物料在窑内停留的时间过短，则烧不透，煅烧品出现夹生现象，晶体转化不完全，消色力下降，吸油量增高，pH值降低。一般窑的转速控制在3. 5-9r/min之间。即物料在窑内停留10h左右。
    十三、在回转窑煅烧时要尽量避免颗粒烧结现象
    若物料在窑内煅烧时间过长而温度又高，则颗粒烧结生长的大小成为无限的，一般为1.0-10μm。烧结物具有较大的空间体积或形成角质粒子，除了使颗粒变硬，色泽变黄变灰之外，还使吸量提高，消色力和遮盖力降低，光学性能及漆膜光泽变差。因此在锻烧时要尽量避免产生烧结现象。
    十四、煅烧窑内料层厚薄对产品质量的影响
    向煅烧窑内投料量过多，料层过厚，则物料在窑内的各种变化进行得不完全，锻烧品出现夹生现象，不利于脱硫和晶态转化，消色力下降，吸油量增高，pH值降低；如果投料量过少，窑内料层就薄，容易使物料发生烧结，使锻烧品颗粒变硬，色泽变黄变灰，降低了白度，并且降低了产量，浪费了热量，增加了能耗，提高了成本，降低了效益。理论与投料量常常用窑的填充系数N来表示：

式中  N—填充系数；
      S₁—窑内物料堆积的横断面积，m²；
      S₂ -窑的有效横断面积，m²。
    一般窑的填充系数控制在10%-20％之间，直径为1. 5m的回转窑，日锻烧钛白粉量在6. 5-8. 5吨为宜。当然投料量还因钛白粉品种的不同而不同，生产非颜料钛白粉的投料量可以比生产涂料钛白粉投料量增加一倍以上。