硫酸法钛白粉的生产--钛液的水解（四）

    十八、采用加压法水解时，控制钛液F值偏大可以提高产品质量
    有些钛白粉厂，在偏钛酸的水洗时，后期适当地加入少量硫酸，使洗水保持在pH值≥1.5，这对防止铁离子的水解、提高水洗效率和提高产品白度都有好处。有资料表明，用倾泻法水洗5次，干基偏钛酸仍含Fe₂0₃ 5％，而用含1％硫酸的水洗4次，其Fe₂0₃含量就降低到2％，可见酸性水可以加快水洗。而控制钛液F值偏大，会使钛液的酸度增大，本身就起到了不用外加酸而又相当于加了硫酸的作用，达到了像外加酸一样的效果，使偏钛酸的水洗速度加快，从而使成品白度提高。
    要是钛液的F值低，钛液的稳定性差，胶体杂质多，不仅沉降困难，而且一些胶体杂质在水解前本身已成了结晶中心，在水解时这些不规则的结晶中心起到不良作用，使得到的偏钛酸粒子不均匀，容易吸附较多的杂质，不仅使偏钛酸的水洗时间延长，在缎烧时粒子还会容易烧结，使最终产品的白度、消色力和分散性能下降。而F值控制偏大，钛液的稳定性提高，这样就不容易出现早期水解现象，钛液中胶质少，到水解时形成不规则的结晶中心少，制得不均匀的偏钛酸粒子少，吸附的杂质少，甚至由于F值偏，其酸度较大，还能溶解偏钛酸中的一些非钛杂质，而其偏钛酸粒子的粒度并不细。这样不仅水洗容易，而且在锻烧时也没有出现过粒子烧结的现象。使制得的钛白粉的性能比较好。这样就有利于钛白粉质量的提高。表2中的有关数据也可以说明控制钛液F值偏大，钛液的有效酸偏高，游离酸偏高产品的消色力会大大提高。

    十九、加压水解时控制钛液F值偏大可以提高回收率
    由于加压法水解F值可以偏大，这样浓废酸就可以全部返还利用。由于浓废酸全部用于酸解和浸取，浓废酸就可以代替一部分硫酸，使酸解时可以少加一些硫酸，从而可以节约硫酸。浓废酸中还含有3%-4％的未水解的钛，浓废酸全部返还利用了，这3％一4％的钛就转移到下一周期的钛液中去，使下一批钛液的总TiO₂浓度得到提高，以至于回收率达到80％以上。[next]
    二十、常压法水解与加压法水解钛液控制F值的不同之处
    常压法水解钛液控制F值与加压法截然不同，通常加压法水解钛液的F值控制可以放宽到2.2，而常压法钛液F值的控制若大于1.95,其水解情况就不好，所得钛白粉的消色力都低于100。因此采用常压水解时，必须控制钛液的F值在1. 75-1. 95之间。一般常压法水解使用钛液的浓度为220-230g/L,其F值可控制在1. 85-1. 95之间，而自生晶种的常压水解使用钛液的浓度为250-260g/L,则其F值要控制在1. 75-1. 85之间。F值的控制不仅与浓度有关，还与铁钛比和三价钛含量有关（见表1)。为了控制好钛液的这些指标，以便保证水解的质量，现代大型钛白粉厂，水解前增设了一个钛液调配工序，把钛液调配到符合各项指标要求以后才用于水解。由于常压法水解控制的F值较低，即酸度较小，因而酸解用酸较少，应该在下限，酸解和浸取都不能加废酸太多。这样，浓废酸就不可能用完，只能用一部分。
    二十一、晶种的活性及加入量对水解和产品质量的影响
    晶种是以它规则的结晶中心来诱导水解进行的。因此晶种的活性和数量对热水解的速度、水解率、回收率、偏钛酸粒子大小、成品平均粒度和消色力都有很大的影响。
    晶种的活性是由晶种的制备条件而定。晶种活性好，水解率就高，偏钛酸粒子均匀，成品消色力也高。
    从图6可知，晶种加人量增加，水解率升高。但晶种加人量大于2％时，水解率的升高就不明显了。
    从图7可知，晶种加人量为。0.6％-2％时，消色力最好。晶种小于0.6％时，因结晶中心不足，要靠自身形成的一些不规则的结晶中心，因而消色力急剧下降。晶种加人量大于2％时，消色力也缓慢下降。
    从图8可知，晶种加人量增加，成品平均粒度增大。因为其结晶中心的量增加，偏钛酸原始胶粒的粒度变细，而凝聚成颗粒更大的凝聚体。在锻烧时易烧结。当晶种大于2％时，产品粒度显著增大。

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    二十二、钛液中三价钛浓度的大小对水解的影响
    由于三价钛的被氧化势比二价铁的被氧化势大，在钛液中既有三价钛存在，也有二价铁存在。因此若有氧化的可能，三价钛先被氧化完，才轮到二价铁被氧化。要是二价铁被氧化成三价铁的话，则三价铁很容易发生水解而生成红棕色的氢氧化铁混在偏钛酸中，使最终制出的钛白粉不够纯白。因此，钛液中存在一定的三价钛，可以防止二价铁的被氧化。但是三价钛很容易被氧化成四价钛。钛液在放置、运送和水解时，就有可能被氧化。所以水解前钛液必须保持在水解后的母液里仍含有一定量的三价钛，来抑制全过程不让二价铁被氧化成三价铁。一般水解后三价钛在0. 5g/L左右为宜。三价钛存在得过多也不好，因为它对钛液的热水解有抑制作用，同时三价铁是不发生热水解反应的，会留在母液中而降低水解率和回收率。不过在加压水解时，三价钛偏高一点也影响不大，因为它仍留在母液中，而母液还进行回收利用，钛还是跑不掉。
    二十三、水解温度的高低对水解和产品质量的影响
    在水解过程中，温度的高低对水解的速度和偏钛酸的粒度都有较大的影响。
    钛液的热水解是吸热反应，提高温度能加快水解速度。钛液在较低温度下水解，要沉淀出偏钛酸是较困难的。在90℃时水解反应才开始微弱地进行，到100℃时反应才显著加快，但仍需较长的时间才能进行得较完全。只有在沸腾的温度下，水解速度才能符合工业生产的需要，操作控制也最为容易。
    若温度过高，会产生以下几个弊端：①浪费蒸汽；②剧烈沸腾会破坏偏钛酸一次粒子向二次粒子的絮凝，使过滤困难；③水分蒸发快，影响钛液浓度；④水解速度过快，偏钛酸粒子大小不均匀。一般要求在微沸状态下进行水解。为了保持微沸，常常采用微压来观察。
    在低温下长时间水解，所得偏钛酸颗粒极细，这样媛烧后得到的成品呈角质状，颜料性能很差。所以在工业生产上为了避免这种偏钛酸的产生，要求尽量缩短从80℃到沸腾的时间。[next]
    国外有些研究者认为，在100℃时热水解生成的偏钛酸质量较优，若在沸腾温度下水解，则生成的偏钛酸颗粒较粗，使消色力稍有下降（见上图9），但是在100℃时水解生成的偏钛酸过滤和水洗困难。所以工业生产上仍采用沸腾温度进行水解，虽然消色力等颜料性能稍逊，但可以通过调整其他条件予以补偿。目前不少厂家选用微沸状态进行水解。
    二十四、水解时间的长短对水解和产品质量的影响
    水解时间的长短能决定水解过程进行的完全程度。水解时间长，能提高水解率，但对偏钛酸粒子的大小和均匀度有明显的不良影响。从图10中可以看出水解时间对水解率和消色力的影响，诱导期开始时，水解比较迅速，但在3h后便渐趋平衡，此后再延长时间，其水解率的提高便不明显，随着水解时间的延长，由于偏钛酸粒度的变粗，时间超过4h后，消色力有所下降，一般常压水解时间（指沸腾变白后，维持沸腾状态）以2-4h为宜，加压水解以达到压力19.6*10⁴ Pa后保持15-30min。

    二十五、外加晶种、间接蒸汽加热的加压水解的操作
    这种方法适用于通常制取细度和分散性好的颜料钛白粉。其操作过程如下：先以锅容积的85％计，通过计量把钛液加人到加压水解锅内，开动搅拌器，以蒸汽蛇形管或蒸汽夹套加热至60-80℃，然后按Ti0₂计加人1％的晶种（也有在室温下加人的）。关闭加料口并密封，以防漏气，继续进行加热，蒸汽的压力应达到(49-58.8)*10⁴Pa,当锅内钛液升温至沸腾时，产生的二次蒸汽使内压迅速上升。要求自加人晶种关闭加料口起，在30-40min内升至19.6*10⁴Pa，保压15-30min,水解完毕。然后缓慢打开放空阀，让锅内徐徐降压，最后放料。[next]
    二十六、外加晶种和自生晶种的常压法水解的操作
    将浓缩后的钛液，加人用钢壳衬两层耐酸瓷砖的敞口常压水解锅中，开动搅拌，若采用外加晶种水解，则用间接蒸汽加热（也有用直接蒸汽加热的），当温度升到晶种酸溶的温度时，加入计量的晶种；若采用自生晶种水解，则在晶种发生乳白时，立即加人待水解的经过预热到90-100℃的主体钛液中。至于水解过程的控制，两法大同小异，各厂的生产条件不同，其水解方法和控制的指标亦不尽相同。
    当晶种加入后，约加热20min,铁液出现微沸，溶液便由黑蓝色变为暗灰色，若F值和三价钛含量偏高，则变色时间可能要延长。这个明显的变色转折点称为临界点。这段时间工业上称为水解的诱导期。诱导期结束，即水解达到临界点时，停止搅拌和加热。此时偏钛酸粒子仍在增长，只是增长得比较温和、均匀。这样做可以明显地改变偏钛酸的过滤和水洗性能，使过滤和水洗速度提高50％。
    大约经过静止30min,又重新搅拌和加热，直到沸腾后保持微沸状态。大型水解锅为了控制加入的蒸汽不能过大，常利用微压计来调节。为了使水解尽可能以固定的速度进行，加热有时在低于沸点的温度下，还有时在沸点的温度下进行，主要是根据水解速度的快慢来调节。水解速度快时要降低温度，水解速度慢时，要提高温度。当反应处于沸腾状态，水解速度仍不能过高时，水解主要靠加水稀释来提高水解速度。因为水是水解反应的反应物，增加水（反应物），有利于水解反应的进行。加水稀释，降低游离酸的浓度，亦有利于水解反应的进行。一般沸腾后20min即开始以15L/min左右的速度加人稀释水。加稀释水除了调节水解速度外，更重要的是使TiO₂含量达到160g/L,得到较高的水解率。当加完水后再保持微沸状态至检验沉降率和水解率达到要求后，水解反应即结束。一般从沸腾至结束需要4h左右。
    放料后一定要用水洗净水解锅，以免残留物在下次水解时成为不良的结晶中心。
    现代改进的水解钛液浓度可控制在≤210g/L,并适当提高铁钛比，这样可以减轻浓缩的负担，同时可以缩短水洗时间；现代加热改用直接蒸汽加热和保持微沸状态水解。在钛液沸腾前用大流量的蒸汽直接加热，钛液沸腾以后，用小流量蒸汽直接加热，保持微沸状态。水解锅有敞口的，也有密封的，密封水解锅的盖通过液封技术防止蒸汽泄漏，整个水解过程不必加人稀释水。
    二十七、水解率及其测定和计算
    水解率是反映水解完成程度的一个值。即液相Ti0₂转变成固相Ti0₂的百分比。水解的高低，表示钛液中Ti0₂转变成固相Ti0₂的转化率的高低。
    取水解前的浓钛液及水解后的母液样品各一份，按钛液中总钛和总亚铁的测定方法，分别测出其总Ti0₂和总亚铁的含量，然后按下列公式计算水解率：