硫酸法钛白粉的生产--钛液的水解（三）

    七、水解的各种方法及其利弊
    水解的方法可以从以下三方面分类。
    1.以晶种产生的形式分类可分为自生晶种稀释法和外加晶种法两种。前一种方法是将浓钛液加到沸水中去稀释而产生晶核，再进行水解。这种方法水解时间偏长，但可采用大设备，并能减少外来杂质的不良影响，保证颜料钛白粉的性能；后一种方法是在钛液中先加人预先制好的晶种，再进行水解，这种方法较简单，容易控制，但沉淀物颜料性能较差。
    2.以水解压力分类，可分为加压法和常压法两种。加压法是使整个水解罐密封，让其在大于latm①（①latm=101325Pa）的压力下进行水解，这种方法可以控制较高的水解温度，因而水解速度快，时间短，水解生成的偏钛酸粒度较细，产品消色力较好，水解不用添加稀释水，废酸浓度高，便于回收利用。但是得到的偏钛酸粒子不均匀，一致性差，过滤洗涤难，滤洗周期长，产量不高，而且不易洗净，使产品白度差。其设备较复杂，容易损坏漏气，检修较困难，水解锅无法做得太大，一般只有2-5m³的容积，也影响产量的提高。同时水解率不高。而常压法是在热水解时加料口敞开，让其在1atm下进行水解。常压法水解具有下列四大优点。
    ①常压法水解锅可以大到几十立方米，甚至一百多立方米。我国引进技术的容积为120m³。一锅就相当于加压水解的20锅左右；常压水解制备的钛液要求铁钛比较高，钛液中允许含硫酸亚铁较高，这样可以加快冷冻；水解生成的偏钛酸粒子均匀、圆滑，在滤饼中保持较大的孔隙率，洗水易于通过滤层而将杂质带走，可以加快水洗和锻烧，从而可以提高产量。
    ②常压法水解生成的偏钛酸粒子均匀、圆滑，一致性好，粒度分布范围窄，抗干扰能力强，使产品的白度、消色力和分散性都有较大的提高，从而可以提高钛白粉的质量。
    ③常压水解的钛液要求F值偏低，可以节约酸解的硫酸；钛液铁钛比提高0.08,冷冻温度提高10℃左右，可以缩短冷冻时间，节约能源，冷冻液可用水代替盐水，可以降低冷冻成本；水解量加大，可以节约煤；水洗时间缩短，可以节约水、电；煅烧加快，可以节约柴油（或煤气）；设备损耗降低，冷冻、水解、水洗加快，可以节约动力费用，特别是可以节省价格昂贵的搪瓷高压锅；若采用自生晶种，除了可以缩短水解时间和水洗时间并提高产量和质量外，还可以提高水解率和回收率，可以减少制晶种工序，减少制晶种的人工、设备、烧碱和升温用的蒸汽、降温用的冷冻液等。总之可以大大降低生产成本，再加上可以提高产量和质量，则其经济效益会显著提高。
    ④常压水解设备简单，不用密封，操作、维修容易，工作量少，可以减轻劳动强度，同时其安全性好，完全可以避免事故的发生。
    正因为常压法水解比加压法水解具有较多的优点，以至于近年来绝大部分厂家都淘汰了加压法水解而改用常压法水解。
    3.以加热方式分类，可分为直接蒸汽加热法、间接蒸汽加热法和混合加热法三种。直接蒸汽加热法是将一定压力的蒸汽直接通人到钛液内部进行加热水解，这种方法设备简单，热利用率高，水解速度快，水解率高。但所制得的钛白粉其颜料性能较差。这是因为水解反应发生前的蒸汽冷凝水会降低钛液的浓度，同时在蒸汽加热管出口处，因高温和强烈冲击作用会使钛液产生不规则的结晶中心，以至于产品颜料性能下降，所以以前只能用于非颜料钛白粉生产的水解，但是近年来加以改进，应用于颜料级钛白粉的钛液水解，其效果也不错；间接蒸汽加热法是利用蛇形管或夹套导人蒸汽传热进行水解，这种方法比较好，加热易于控制，所以为工业生产广泛采用；混合加热法是既有直接蒸汽加热法，也有间接蒸汽加热法，根据水解不同阶段的要求而分别进行控制。例如，有些厂家的常压水解，前期用间接蒸汽加热钛液，后期用直接蒸汽加热水解。[next]
    八、生产锐钛型颜料钛白粉时，对水解钛液的质量要求
    水解钛液的组成和质量对偏钛酸的纯度、微晶体的结构和胶粒的大小以及对产品的质量都影响很大，因此钛液必须达到规定指标的要求（见表1）。

表1  水解钛液质量要求

    九、钛液的稳定性和澄清度对水解和产品质量的影响
    钛液在贮存过程中，会有陈化作用而逐渐析出胶体的倾向，在稳定性差的钛液中，水解前本身已产生了某些胶体物质，这些胶质存在于钛液中，在水解时成了不良的结晶中心，使得到的偏钛酸粒子不均匀，并且容易吸附较多的杂质，不但使偏钛酸水洗时间延长，而且在锻烧时得到的钛白粉粒子容易烧结，使最终的钛白粉其白度、消色力和分散性都会显著下降。
    钛液的澄清度不好，说明钛液中存在胶体物质或固体悬浮杂质。这些物质的存在，将会带到水解中去成为不良的结晶中心，最终也会影响到产品的白度、消色力和分散性能。
    十、钛液浓度的大小对水解和产品质量的影响
    钛液浓度低（如Ti0₂浓度< 150g/L)，水解得到的偏钛酸，锻烧后转化为粗分散型二氧化钛，其颜料性能极差。非颜料钛液浓度低，生产出来的产品作不了颜料钛白粉，原因就在于此。从图1可知，随着Ti0₂浓度的提高，消色力也提高。但是提高Ti0₂浓度，会减慢水解的速度，使开始水解的时间延长（见图2)，水解率会下降（见图3)。当Ti0₂浓度>200g/L时，浓度的提高对产品消色力的影响已不明显，还会使偏钛酸洗涤速度减慢。因此在选择钛液的浓度时，既要满足产品的质量要求，也要考虑到水解率的提高和钛液浓缩的经济合理性。一般非颜料用钛白粉的生产，因对产品无颜料性能的要求，多采用低浓度钛液进行水解来获得较高的水解率并使偏钛酸容易水洗。在制造颜料用的细分散型钛白粉时，则必须提高钛液浓度，使其制出的产品符合颜料性能的要求。[next]

    水解率和最终产品的颜料性能，除受钛液最初的浓度和F值的影响外，还受水解结束时终酸度的影响。对加压水解来说，由于水解后期不加水稀释，当钛液浓度高于230g/L时，水解率显著下降；对在水解后期加水稀释的常压水解来说，钛液浓度对水解率虽有影响，但不像F值那样显著。[next]
    ＋一、铁钛比的大小对水解和产品质量的影响
    控制钛液的铁钛比具有下列三方面的意义。
    1.保证水解产物在冷却、贮存中不析出硫酸亚铁晶体，因为水解母液中游离酸浓度很高，硫酸亚铁的溶解度会降低，这样就很容易析出晶体，一旦析出晶体夹在偏钛酸中，将会使水洗时间大大延长，这点在冬季特别重要。
    2.硫酸亚铁浓度高，母液的黏度和密度提高，使水洗放慢。
    3.铁钛比稳定，使水解总离子浓度稳定，对保持水解速度的稳定和偏钛酸的粒度大小有一定的意义。
    在水解时，钛液中硫酸亚铁浓度的大小对水解反应有一定的影响。硫酸亚铁存在会增加溶液的相对密度和黏度，提高了总离子浓度。水解时溶液中的Ti0₂含量会逐渐减少而使其浓度不断降低，而硫酸亚铁却不会发生水解作用，它保留在母液中，使母液继续保持着一定的离子浓度，这就类似于保持着一定的Ti0₂浓度。所以提高硫酸亚铁浓度，热水解的速度会变慢，水解率会降低，而制得的偏钛酸粒子的粒度也较细。但是国外有资料报道，钛液中FeS0₄含量高会使产品消色力提高（见表2)。然而过低的铁钛比，虽然有利于偏钛酸的洗涤，但会增加钛液冷冻的负担，并使制得的偏钛酸粒子的粒度变粗。因此钛液中的硫酸亚铁离子浓度与Ti0₂浓度之间的比值，即铁铁比(Fe/Ti0₂）必须保持在适当的范围内。
    十二、钛液F值的大小对水解和产品质ｔ的影响
    钛液热水解反应的反应式如下：

    在相同浓度的钛液中，F值越大其酸度也越大。从上述水解反应式可知，酸度越大，增加了生成物硫酸的浓度，会使反应可逆，这样不仅水解反应受到抑制，使水解速度减慢，而且生成的偏钛酸受到溶解而使粒子的粒度变细，使水解率降低。
    钛液中的硫酸氧钛，大部分是以短链不分支的线型聚合物（活性钛）的形态存在，若酸度较高，仍有少部分处于不发生水解的分子状态。随着水解的进行，母液的酸度越来越高，这部分分子溶液的钛，不会转变成活性钛，这是F值高影响水解率提高的本质。
    从图4和水解反应式得知，钛液的F值越低，酸度越小，越有利于水解反应向正反应方向进行，越难抑制水解的进行，越使反应开始得早。不过钛液的F值过低，它的稳定性便大大下降，会有发生早期水解的危险，这种钛液水解时不仅得到的偏钛酸粒子的粒度粗而且不规则，使其颜料性能较差，而且无法控制，因此必须避免。水解的速度是随着F值的上升而会逐渐变慢。当F>2.1时，水解开始的时间要延长，水解率也要降低。[next]

    F=1.6时消色力最大，F=1.4-1.8时吸油量最好，F<1.3时不加晶种就水解，常出现“牛奶”事故。对于非颜料用钛白粉时生产，F值一般控制在1. 7-l. 9之间，F值偏低对降低硫酸的消耗、提高水解率和加快偏钛酸的水洗都有好处；对于颜料用钛白粉的生产，F值应该相应地提高，一般加压法水解控制的F值在1.8~2.1之间；常压法水解控制F值在1.75~1.95之间。
    十三、搅拌和加热方式对水解的影响
    良好的搅拌能提高传热效果，能使偏钛酸的粒子分散均匀。若搅拌过快，则偏钛酸粒子的粒度变细，并影响其粒子絮凝长大，影响过滤和水洗速度。一般用直接蒸汽加热其转速为10~30r/min。有些厂家采用变速电动机，在加晶种期间速度较快，水解期间速度较慢。
    直接蒸汽加热，设备简单，升温速度快，易控制，蒸汽用量少，节约能源。但是蒸汽中的冷凝水会降低水解时钛液的浓度，对水解起始浓度要求严格的外加晶种水解法不利，同时在蒸汽加热管出口处，因高温和强烈的气体冲击，会使偏钛酸的颗粒不规则；间接蒸汽升温慢，蒸汽用量多，热利用率低，能耗高，盘管的制造和维修费用高，铜盘管腐蚀会污染产品，但其不会冲淡钛液的浓度。因此外加晶种法水解，大多数厂家采用间接加热；混合加热是加人晶种后，先用间接加热至水解临界点，再改用直接蒸汽加热。三种加热法均能获得相同的优质水解产物。
    十四、若钛铁矿含三价铁高、浓废酸又全部返还利用，其F值的控制
    如果钛铁矿含三价铁高，F值的控制要放宽到1.8-2.2，因为钛铁矿三价铁含量高，酸解时放出的热量大，同时为了提高产量，缩短熟化和助冷的时间，其操作温度较高，要是没有偏高的F值，就很难抑制钛液的早期水解。另外，为了提高回收率，将浓废酸中未水解的钛全部回收，把浓废酸全部返还用于酸解和浸取，由于废酸的游离酸相当大，而Ti0₂含量又相当少，废酸的F值达到30左右，这样高F值的废酸加到浸取的钛液中去，钛液的F值肯定偏大。实践证明，采用加压水解的话，将F值控制在1. 8-2. 2之间，不会影响生产。
    十五、在加压水解的钛白粉生产中控制钛液F值偏大是否会带来弊端
    按常规，F值大将会带来六大弊端：①酸耗增多；②水解开始的时间推迟，使整个水解时间延长；③水解率降低，从水解反应的化学平衡来看TiOS0₄＋2H₂0←→H₂Ti0₃＋H₂S0₄，钛液F值大，说明酸度增大，水解反应将受到抑制；④由于酸度大，偏钛酸粒子难以长大而粒子的粒度细，难以水洗；⑤由于偏钛酸粒子的粒度细，造成水洗穿滤多，使回收率降低；⑥偏钛酸粒子过细，还会造成锻烧时易烧结而影响产品的质量。[next]
    但是将F值提高到2.2，并没有出现上述弊端，对生产并没有产生不良影响，F值偏高是靠废酸提高的，酸耗并没有增多；水解率每月平均在96. 2％以上，并不低；沉降率可以控制在435-455之间，偏钛酸粒子的粒度并不细，因而水洗不见得难，穿滤不见得多，烧结现象没有出现过。其实F值偏高到2.2，钛液仍属于易水解的硫酸氧钛，还没有达到2.45以上的难水解的硫酸钛，钛液里拥有游离酸的酸度，在常温下能抑制得住钛液的早期水解，使钛液稳定，但是在沸腾状态下就抑制不住钛液的热水解了，也不足以阻止偏钛酸粒子的长大。
    十六、加压水解若出现沉降率高、偏钛酸粒子的粒度细的补救办法
    如果水解出现沉降率高、偏钛酸粒子的粒度细的情况，将会造成偏钛酸的易穿滤和难水洗，可以采取下列措施予以补救：
    ①水解后适当增加一点氨甲基改性的聚丙烯酸胺；
    ②水解时多加一点晶种；
    ③制晶种时多加一点氢氧化钠，适当降低晶种的有效酸；
    ④水解钛液浓度偏低；
    ⑤降低钛液的铁钛比；
    ⑥适当延长一些水解时间；
    ⑦增大一点压力，适当提高水解温度。
    上述这些措施，都有利于偏钛酸粒子的粒度变粗、沉降率降低，从而可以补救水解偏钛酸粒子的粒度细、过滤水洗易穿滤和难水洗之不足。当然，若F值太高，产生不良影响的话，可以适当加些碱液中和过多的酸，从而降低F值。
    十七、采用加压水解时，控制钛液F值偏大可以提高产量
    钛液的沉降质量，常常随着F值的下降而变坏。因为F值下降，钛液的稳定性也下降，稳定性下降表示胶体杂质增多，增大了沉降的困难，影响到产量的提高。而钛液的F值偏大，表示钛液的游离酸多，这样钛液的稳定性会提高，这就有利于抑制钛液的早期水解。能抑制得住钛液的早期水解，钛液的胶体杂质就少，沉降除渣就容易。不同F值钛液的沉降曲线如图5所示，从图可知，F值增大，沉降效果变好，沉降除渣就容易，压滤也会容易，到后来制得的偏钛酸水洗也容易，使整个生产从头到尾一路顺畅，这就保证了钛白粉产量的提高。